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新型过渡金属—含氮芳环配体的配位聚合物设计、组装与结构研究

作　者: 韩克飞
导　师: 郭洪猷
学　校: 北京化工大学
专　业: 应用化学
关键词: 配位聚合物晶体结构氢键作用含氮芳杂环配体萘二磺酸噻吩二甲酸
分类号: O631.3
类　型: 博士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

本文依据晶体工程学原理，充分利用配位键和其他弱的分子间作用力，合成并测定了一系列新型的具有不同结构的配位聚合物，探讨了其与剑桥晶体数据库中相关结构的相应规律，本研究工作取得了以下成果。1、对影响配位聚合物结构的众多因素进行了简要概括，并结合剑桥晶体数据库，对已有的配位聚合物和与本论文密切相关的含氮芳香配体的配位聚合物的结构进行了分类性评述。2、利用小的配位单元通过氢键等弱相互作用构筑新的超分子聚集体。（1）、以配体和水分子作为氢键的给体进行超分子聚集体的构筑。阴离子选用体积较小的氯离子、硝酸根离子，配体选取结构中同时包含有羧基和螯合氮原子的配体2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸（H₂bpdc），在强酸性环境得到了配合物[Cu（H₂bpdc）（NO₃）（H₂O）Cl]₂并解析了相应的晶体结构。通过剑桥晶体数据库检索表明，与铜（Ⅱ）的配位能力不同的水分子、硝酸根和氯离子同时与铜（Ⅱ）配位的情况是较为罕见的。阴离子能否参与配位的种类和数量与它们和金属离子配位的热力学稳定性相关。（2）、单独以水分子作为氢键的给体进行超分子聚集体的构筑。阴离子选用配位能力较弱、有较大体积的1，5-萘二磺酸根（1，5-nds）和2,6-萘二磺酸根（2,6-nds），配体选用具有柔韧性连接臂的1，3-二（4-吡啶）丙烷（bpp），获得了两个分子式相同而结构完全不同的配合物[Co（bpp）₂（H₂O）]（1，5-nds）·2H₂O和[Co（bpp）₂（H₂O）]（2,6-nds）·2H₂O的晶体结构。前者为氢键主导的三维结构自组装结构，后者为二维层状结构。表明大体积阴离子作为超分子聚集体网络结构的重要组成部分，它不仅能维持整个网络结构电荷平衡，同时也对整个网络结构产生重要影响。3、以水分子作为氢键的给体，将一维的配位聚合物同氢键等弱相互作用结合起来，构筑新型的超分子聚集体。（1）、在这个系列获得了Ag（Ⅰ）、Ni（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）的配位聚合物{[Ag（bpp）]·0．5（1，5-nds）·H₂O}_n、{[Ni（bpp）₂（H₂O）₂]·（1，5-nds）}_n和{[Zn（bpp）（2,6-nds）（H₂O）₂]·2H₂O}_n的晶体结构。通过剑桥晶体数据库检索发现Zn（Ⅱ）直接与萘二磺酸根配位，{[Zn（bpp）（2,6-nds）（H₂O）₂]·2H₂O}_n是目前发现的第一个例子。在结构方面，对于直线型配位的如Ag（Ⅰ），很容易通过柔性的连接臂形成一维正弦结构的配位聚合物，对于八面体配位的如Ni（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）等，更容易形成一维的双链配位聚合物。在这些一维链之间，萘二磺酸根利用其对称性形成架桥氢键，并进一步拓展为三维结构。（2）、作为对比研究，将柔性bpp换为刚性的4，4’-联吡啶（bpy）作为中心配体，获得了Co（Ⅱ）的两个配位聚合物{[Co（bpy）（H₂O）₄]·（1，5-nds）}_n和{[Co（bpy）₂（H₂O）₄]·[Co（bpy）（H₂O）₄]·（2，6-nds）₂·2H₂O}_n的晶体结构。通过我们的例子和剑桥晶体数据库检索发现，当把柔性配体换成刚性配体，仍然可以得到一维结构，但是由双链结构变为线状结构，所涉及到的配体数量减少，而金属离子上配位水分子增多。在这些一维线状结构之间，萘二磺酸根还能利用其对称性形成架桥氢键。在{[Co（bpy）₂（H₂O）₄]·[Co（bpy）（H₂O）₄]·（2，6-nds）₂·2H₂O}_n中，一个配位单元通过氢键网络组装成一个二维层状结构，该层状结构的上下外缘的氢键受体层进一步与另一个配位单元的一维线状结构配位聚合物形成由氢键主导的三维空间自组装结构，这是一种新颖的组装方式，尚未见文献报道。4、以水分子作为氢键的给体，将二维、三维的配位聚合物同氢键等弱相互作用结合起来，构筑新型的超分子聚集体。仍以bpp作为中心配体，阴离子选取有一定配位能力的2，5-噻吩二甲酸阴离子（tda），金属离子分别选取具有四面体配位的Zn（Ⅱ）和八面体配位的Ni（Ⅱ），获得了相应的配位聚合物[Zn（bpp）（tda）₂（H₂O）]_n和[Ni（bpp）（tda）（H₂O）₂]n。（1）、在[Zn（bpp）（tda）₂（H₂O）]_n的结构中，虽然Zn（Ⅱ）采取四面体构型，但是其中一个位置被不具有拓展性的水分子占据。在水分子和tda的羰基氧之间的氢键为配位聚合物分子的结构互穿应该有重要作用。当以Zn（Ⅱ）为结点时，[Zn（bpp）（tda）₂（H₂O）]_n的拓朴学特征为极其少见的（10,3）-b（ThSi₂型），表现为8重互穿，经检索证实对具有这类拓朴学特征的配位聚合物，我们的例子[Zn（bpp）（tda）₂（H₂O）]_n是目前发现的相互穿插重数最多的配位聚合物。（2）、当金属离子选取能够发生八面体配位的Ni（Ⅱ）时，获得相应的配位聚合物[Ni（bpp）（tda）（H₂O）₂]_n的晶体结构为二维层状结构通过氢键形成的双层结构。在[Ni（bpp）（tda）（H₂O）₂]_n中，相应的拓朴学特征为（4，4），首次从小分子晶体学角度直接观察到水分子与芳香环之间的H-O-H...π弱相互作用，这为更精确的量子力学计算提供了结构化学基础。5、以bpp作为中心配体，单纯利用配位键来构筑新型的三维配位聚合物，并获得相应的配位聚合物{[Co（bpp）₂Cl₂]·（CH₃CH₂OH）·（CH₃OH）·1．5H₂O}_n、{[Cu（bpp）₂Cl₂]·2．5H₂O}_n和{[Cd（bpp）₂Cl₂]·2．5H₂O}_n的晶体结构。结果发现它们都是等结构的三维配位聚合物。结构中都包含有两个配位单元，利用配体bpp在空间不同的伸展方向，总体形成拓扑学特征为6⁶的四重互穿三维金刚石型结构，整个结构约26％的孔洞体积为溶剂分子所占据。6、用2，2’-二硫联吡啶（ps-sp）替代bpp，试图利用吡啶氮原子和连接臂上的硫原子与金属离子同时配位来合成新型三维配位聚合物。当我们使用水热法合成相应的铜（I）配位聚合物时，发现2，2’-二硫联吡啶的二硫键发生断裂，并得到的一个含有Cu（I）-Cu（I）金属键的六核配合物Cu₆-（ps）₆。综合考虑各种因素，提出了导致这种情况是由于2，2’-二硫联吡啶的二硫键发生自由基断裂的三步机理。综合以上研究，在共计获得14个晶体结构中，包含了从小分子配位单元到一维配位聚合物链，再到二维、三维聚合物网与氢键相结合，以及直接通过配位键来构筑新型的配位聚合物，构成了一套完整的研究系列，丰富了配位聚合物的研究内容，经检索比较，部分结果是首次发现。

全文目录

摘要  6-11
ABSTRACT  11-25
第一章绪论  25-51
  1.1 影响配位聚合物结构的外在因素  26-28
    1.1.1 合成方式  26-28
    1.1.2 合成条件  28
  1.2 影响配位聚合物结构的内在因素  28-30
    1.2.1 金属离子与配体  28-29
    1.2.2 配位聚合物的作用力  29-30
  1.3 配位聚合物的结构特点  30-40
    1.3.1 零维结构  30-33
    1.3.2 一维结构  33-35
    1.3.3 二维结构  35-39
    1.3.4 三维结构  39-40
  1.4 桥连联吡啶配体的配位聚合物的研究进展  40-48
    1.4.1 刚性连接的联吡啶  40-42
    1.4.2 柔性连接的联吡啶  42-46
    1.4.3 桥连联吡啶类配体的配位聚合物的应用  46-48
  1.5 本学位论文的工作  48-51
第二章基于配合物小分子的超分子聚集体的组装  51-77
  2.1 铜(Ⅱ)-2,2'-联吡啶-4,4'-二酸(H_2bpdc)配合物[Cu(H_2bpdc)(NO_3)(H_2O)Cl]_2的合成与结构研究  51-64
    2.1.1 引言  51
    2.1.2 实验试剂及预处理  51-52
    2.1.3 2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸(H_2bpdc)的合成  52-53
    2.1.4 [Cu(H_2bpdc)(NO_3)(H_2O)Cl]_2的合成与表征  53
    2.1.5 [Cu(H_2bpdc)(NO_3)(H_2O)Cl]_2的晶体结构测定  53-54
    2.1.6 结果与讨论  54-64
  2.2 钴(Ⅱ)-1,3-二(4-吡啶)丙烷(bpp)-萘二磺酸根(nds)配合物[Co(bpp)_2(H_2O)](nds)·2H_2O的合成与结构研究  64-75
    2.2.1 引言  64
    2.2.2 [Co(bpp)_2(H_2O)](1,5-nds)·2H_2O和[Co(bpp)_2(H_2O)](2,6-nds)·2H_2O的合成与表征  64-65
    2.2.3 Co-bpp-(1,5-nds)和Co-bpp-(2,6-nds)的晶体结构测定  65
    2.2.4 结果与讨论  65-75
  2.3 本章小结  75-77
第三章基于萘二磺酸根氢键桥联的配位聚合物的组装  77-113
  3.1 银(Ⅰ)、镍(Ⅱ)、锌(Ⅱ)-1,3-二(4-吡啶)丙烷-萘二磺酸根配位聚合物的合成与结构研究  77-97
    3.1.1 引言  77
    3.1.2 {[Ag(bpp)]·0.5(1,5-nds)·H_2O}_n、{[Ni(bpp)_2(H_2O)_2]·(1,5-nds)}_n和{[Zn(bpp)(2,6-nds),(H_2O)_2]·2H_2O}_n的合成与表征  77-78
    3.1.3 Ag-bpp-(1,5-nds)、Ni-bpp-(1,5-nds)和Zn-bpp-(2,6-nds)的晶体结构测定  78
    3.1.4 结果与讨论  78-97
  3.2 钴(Ⅱ)-4,4’-联吡啶(bpy)-萘二磺酸根(nds)配位聚合物的合成与结构研究  97-111
    3.2.1 引言  97
    3.2.2 {[Co(bpy)(H_2O)_4]·(1,5-nds)}_n和{[Co(bpy)_2(H_2O)_4]·[Co(bpy)(H_2O)_4]·(1,5-nds)_2·2H_2O}_n的合成与表征  97-98
    3.2.3 Co-bpy-(1,5-nds)和Co-bpy-(2,6-nds)的晶体结构测定  98
    3.2.4 结果与讨论  98-111
  3.3 本章小结  111-113
第四章基于噻吩二甲酸根氢键协同作用的配位聚合物的组装  113-139
  4.1 四面体型配位聚合物Zn(Ⅱ)-1,3-二(4-吡啶)丙烷(bpp)-2,5-噻吩二甲酸(tda)的合成与结构研究  113-127
    4.1.1 引言  113-114
    4.1.2 [Zn(bpp)(tda)_2(H_2O)]_n的合成与表征  114
    4.1.3 [Zn(bpp)(tda)_2(H_2O)]_n的晶体结构测定  114
    4.1.4 结果与讨论  114-127
  4.2 八面体型配位聚合物Ni(Ⅱ)-1,3-二(4-吡啶)丙烷(bpp)-2,5-噻吩二甲酸(tda)的合成与结构研究  127-136
    4.2.1 引言  127-128
    4.2.2 [Ni(bpp)(tda)(H_2O)_2]_n的合成与表征  128
    4.2.3 [Ni(bpp)(tda)(H_2O)_2]_n的晶体结构测定  128
    4.2.4 结果与讨论  128-136
  4.3 本章小结  136-139
第五章基于1,3-二(4-吡啶)丙烷(bpp)的三维配位聚合物的结构研究  139-155
  5.1 M(Ⅱ)-1,3-二(4-吡啶)丙烷(bpp)配位聚合物的合成与结构研究(M=Co,Cu,Cd)  139-154
    5.1.1 引言  139
    5.1.2 {[Co(bpp)_2Cl_2]·(CH_3CH_2OH)·(CH_3OH)·1.5H_2O}_n、{[Cu(bpp)_2Cl_2]·2.5H_2O}_n和{[Cd(bpp)_2Cl_2]·2.5H_2O}_n的合成与表征  139-140
    5.1.3 {[Co(bpp)_2Cl_2]·(CH_3CH_2OH)·(CH_3OH)·1.5H_2O}_n、{[Cu(bpp)_2Cl_2]·2.5H_2O}_n和{[Cd(bpp)_2Cl_2]·2.5H_2O}_n的晶体结构测定  140
    5.1.4 结果与讨论  140-154
  5.2 本章小结  154-155
第六章含Cu-Cu金属键的多核配位聚合物的合成与结构研究  155-163
  6.1 配位聚合物Cu_6-(ps)_6的合成与结构(ps=2-吡啶硫醇负离子)  155-161
    6.1.1 引言  155
    6.1.2 配位聚合物Cu_6-(ps)_6的合成与表征  155-156
    6.1.3 配合物的晶体结构测定  156
    6.1.4 结果与讨论  156-161
  6.2 本章小结  161-163
第七章总结  163-167
参考文献  167-184
致谢  184-185
攻读学位期间研究成果及发表的学术论文目录  185

新型过渡金属—含氮芳环配体的配位聚合物设计、组装与结构研究

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