学位论文 > 优秀研究生学位论文题录展示

高级竹溶解浆粕的制备及其用于合成醋酸纤维素的研究

作　者: 何建新
导　师: 王善元
学　校: 东华大学
专　业: 纺织材料与纺织品设计
关键词: 竹高级溶解浆粕木聚糖酶 DMD 结晶结构 X射线光电子能谱醋酸纤维素二醋酸纤维热学性能动态力学分析降解
分类号: TQ352.4
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
下　载: 674次
引　用: 5次
阅　读: 论文下载

内容摘要

纤维素葡萄糖单元上的三个羟基几乎完全乙酰化,得到三醋酸纤维素,其取代度为2.9-3.0。三醋酸纤维素水解到取代度2.6─2.4,称为二醋酸纤维素。三醋酸纤维素广泛运用于胶卷、塑料、纺织纤维、膜材料等,而二醋酸纤维素广泛运用于香烟滤嘴和纺织纤维。醋酸纤维素对纤维素的来源有较高的要求,其a-纤维素含量要高于95%,因而能够用于制备醋酸纤维素的原料通常是棉绒和高级木溶解浆,商业上广泛使用的是高级木溶解浆。竹子具有可再生,低成本的优势,不过到现在为止,还没有竹浆粕用于制备醋酸纤维素的报道。本文选择慈竹为原料,通过结合酸预水解工艺和两道中温硫酸盐蒸煮工艺以及木聚糖酶和DMD用于漂前预处理,制备高a-纤维素含量、高聚合度和高白度的醋化用高级溶解竹浆粕(高级竹浆)。确定了合理的预水解、蒸煮和漂白的工艺条件,研究表明蒸煮过程中适当提高硫化度能够增加脱木素选择性,可以有效防止碳水化合物降解的同时获得深度脱木素的浆粕。在木聚糖酶和DMD处理(包括碱抽提段)阶段,竹浆的白度的增加占整个漂白流程白度增加量的15.29%;卡伯值的降低量占整个漂白流程降低量的37.87%;而特性粘度降低量仅占整个漂白流程降低量13.77%。通过两种处理能够减少纤维素的降解,而能有力地脱除木质素,明显的提高浆粕的白度。红外光谱证明了木聚糖酶对竹浆中半纤维素(木聚糖)的水解作用,而X-衍射分析间接的证明了DMD的脱木素作用,因为2θ角29.4°处归属于无机成分的衍射峰在DMD处理后完全消失。通过X射线光电子能谱(XPS)探测浆粕表面的氧碳原子比(O/C)和四种C原子的相对含量,详细地分析了漂白各阶段浆粕表面化学组成的相对变化,特别是在过氧化氢漂白段,抽提物的含量有明显增加,终漂后浆粕的抽提物表面覆盖率要明显的高于木质素的表面覆盖率。在漂白流程中,DMD处理会降低样品的结晶度和晶粒尺寸,不过其它阶段浆粕的结晶度晶粒尺寸增加,总的说来,最终浆粕的结晶度和晶粒尺寸要高于漂前的。SEM观察到了制备的高级竹浆表面的裂缝、沟槽和整齐微纤以及内部大大小小的空洞,这表明制浆过程中半纤维素和木质素等非纤维素成分充分去除。分析也表明,与加工烟用醋酸纤维的高级硬木溶解浆(高级木浆)相比,虽然高级竹浆的木聚糖、灰分和抽提物的含量有一些偏高,不过其主要的物理化学指标基本达到了醋化用浆粕的要求。然而相比高级木浆,高级竹浆有较高的结晶度、晶粒尺寸以及更多的氢键,这会影响到后续的反应性能,因而乙酰化之前,必须进行合适的预处理增加醋化反应的可及性。研究了温度、时间和催化剂用量对高级竹浆的高温乙酰化反应的影响,发现增加温度和提高催化剂的用量均可增加醋酸纤维素的取代度,不过温度对聚合度的影响更为显著。因而我们选择了乙酰化反应采用较低的温度(50℃)相对较高的催化剂用量3%。在预处理方式中,利用醋酸和1%的硫酸活化具有最好的效果,可以保持较高的聚合度而缩短反应时间。高级竹浆直接乙酰化后,反应介质中有一些不溶性残余,这会影响反应溶液的透光度,导致沉淀后的三醋酸纤维素呈现淡黄色。分析表明这些对不溶性残余的形成与溶解性能较差的木聚糖二醋酯(XDA)有关,通过加入少量XDA的良溶剂如1,2-二氯甲烷到高级竹浆的乙酰介质中,能在分子水平溶解这些不溶性残余,而使三醋酸纤维素的白度有了明显的改善,此外,由于溶液中XDA溶解状态的改变,沉淀后产物的结晶度和热性能有了提高。不过高级竹浆直接乙酰化后水解得到的二醋酸纤维素的物理性能如聚合度、白度和丙酮溶液中的颗粒物的测试表明其性能接近商业烟用二醋片,具有较高的质量,这可能是由于木聚糖在高级竹浆中的含量不是很高(3.7%),经过硫酸催化水解后,大部分的XDA会被水解。TG分析表明三醋酸纤维素的热稳定性要好于二醋酸纤维素,乙酰基的存在能够增加醋酸纤维素的热稳定性;DTA分析显示三醋酸纤维素的熔融峰和分解峰发生了重叠,而二醋酸纤维素因为结晶不完善,晶区分子链和链段可较自由的活动,因而其熔融峰在较低温度出现,拉开了分解峰和熔融峰之间的距离;不过二醋酸纤维素的玻璃化转变区比较明显且Tg高于三醋酸纤维素。高级竹浆合成的二醋酸纤维素能够顺利纺丝,纤维的拉伸性能也表明其完全适合作为烟用醋酸纤维。其动态力学分析(DMA)显示,除了a转变(玻璃化转变)外,玻璃化温度以下的β~*和γ松弛与纤维的含水有关,而β松弛可能是由主链的局部曲柄运动引起的,不过也不能排除侧基和主链协同运动的可能性。本文对降解二醋酸纤维的研究表明醋酸纤维在碱处理过程中的重量损失主要是由去乙酰化作用,这种去乙酰化促进了随后的酶降解,当取代度降低到0.8时醋酸纤维的酶降解增加最为显著。~1HNMR分析显示只有在较低氢氧化钠浓度,碱溶液中的去乙酰化反应才与醋酸纤维素三个位置酯基的反应性能有关,但是没有沿着理论上的顺序进行,碱溶液中醋酸纤维脱乙酰化产物的取代度并不均一,而是有一定的分布,这些产物经过纤维素酶处理后,由于类纤维素结构的低取代度的醋酸纤维素的降解,取代度会增加,这也被红外光谱和X衍射对结晶结构的分析所证明。

全文目录

摘要  5-8
Abstract  8-16
第一章绪论  16-34
  1.1 醋酸纤维素的发展  16-17
  1.2 醋酸纤维素的工业制备及存在问题  17-18
    1.2.1 醋酸纤维素的工业制备  17
    1.2.2 存在问题  17-18
  1.3 醋酸纤维素的研究进展  18-20
    1.3.1 改进醋酸纤维素制备工艺的研究  18
    1.3.2 醋酸纤维素的均相法制备  18-20
    1.3.3 利用低档木浆作为醋酸纤维素原料的研究  20
  1.4 竹子与竹纤维  20-24
    1.4.1 竹子的结构与特征  20-21
    1.4.2 竹子的化学组成  21-22
    1.4.3 竹纤维的形态与微细结构  22-24
  1.5 竹子的制浆工艺  24-29
    1.5.1 浆粕的分类  24-25
    1.5.2 蒸煮工艺  25-26
    1.5.3 漂白工艺  26-28
    1.5.4 竹浆粕的开发现状  28-29
  1.6 课题的研究目标、研究内容和创新点  29-30
    1.6.1 研究目标  29
    1.6.2 研究内容  29-30
    1.6.3 创新点  30
  参考文献  30-34
第三章高级竹溶解浆粕的制备  34-72
  2.1 引言  34
  2.2 实验设计  34-36
  2.3 实验部分  36-44
    2.3.1 实验材料  36-37
    2.3.2 预水解  37
    2.3.3 蒸煮工艺  37-39
    2.3.4 木聚糖处理  39
    2.3.5 过氧化氢漂白  39
    2.3.6 DMD处理  39-42
    2.3.7 碱抽提  42
    2.3.8 物理与化学性能分析  42
    2.3.9 浆粕的表征  42-44
  2.4 结果与讨论  44-68
    2.4.1 竹材的化学组成  44
    2.4.2 预水解  44-47
    2.4.3 硫酸盐蒸煮  47-52
    2.4.4 木聚糖酶预处理  52-54
    2.4.5 DMD脱木素预处理  54-57
    2.4.6 竹浆在漂白流程中的结构与性能的变化  57-68
  2.5 本章小结  68-69
  参考文献  69-72
第三章高级竹溶解浆粕的结构与性能  72-89
  3.1 引言  72
  3.2 实验部分  72-74
    3.2.1 材料  72-73
    3.2.2 物理化学分析  73
    3.2.3 SEM观察  73
    3.2.4 红外光谱  73
    3.2.5 X-衍射测试  73-74
    3.2.6 ~(13)C-CP/MAS固体核磁共振  74
  3.3 结果和讨论  74-86
    3.3.1 化学组成和物理性能  74-75
    3.3.2 形态分析  75-77
    3.3.3 红外光谱分析  77-81
    3.3.4 X-射线衍射分析  81-83
    3.3.5 ~(13)CNMR分析  83-86
  3.4 本章小结  86-87
  参考文献  87-89
第四章醋酸纤维素的合成  89-111
  4.1 引言  89
  4.2 溶剂过程乙酰化  89-91
  4.3 实验部分  91-93
    4.3.1 材料  91-92
    4.3.2 醋酸纤维素的合成  92
    4.3.3 化学分析  92-93
    4.3.4 红外光谱  93
    4.3.5 X-衍射测试  93
    4.3.6 热分析  93
  4.4 结果与讨论  93-109
    4.4.1 温度、时间和催化剂用量对乙酰化的影响  93-95
    4.4.2 预处理对乙酰化的影响  95-96
    4.4.3 水解  96-97
    4.4.4 CDA的性能  97-99
    4.4.5 改善CTA性能的研究  99-109
  4.5 本章小结  109
  参考文献  109-111
第五章醋酸纤维素的结构、性能与纺丝  111-126
  5.1 引言  111
  5.2 实验部分  111-113
    5.2.1 材料  111
    5.2.2 纺丝  111-112
    5.2.3 结构表征  112-113
  5.3 结果与讨论  113-123
    5.3.1 红外光谱分析  113-114
    5.3.2 结晶性能  114-116
    5.3.3 热性能  116-119
    5.3.4 拉伸性能  119-121
    5.3.5 动态力学性能  121-123
  5.4 本章小结  123-124
  参考文献  124-126
第六章降解醋酸纤维的研究  126-143
  6.1 引言  126-127
  6.2 实验部分  127-128
    6.2.1 材料  127
    6.2.2 碱处理  127
    6.2.3 纤维素酶降解  127
    6.2.4 取代度测定  127
    6.2.5 扫描电子显微镜  127
    6.2.6 光谱表征  127-128
    6.2.7 X-衍射测试  128
  6.3 结果与讨论  128-140
    6.3.1 降解行为  128-130
    6.3.2 SEM观察  130-133
    6.3.3 ~1H-NMR分析  133-135
    6.3.4 红外分析  135-139
    6.3.5 X-衍射分析  139-140
  6.4 本章小结  140-141
  参考文献  141-143
第七章结论  143-146
攻读博士学位期间发表论文  146-147
致谢  147

高级竹溶解浆粕的制备及其用于合成醋酸纤维素的研究

内容摘要

全文目录

相似论文