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稀土改性TiO_2光催化氧化苯类有机废气研究

作　者: 洪伟
导　师: 古国榜
学　校: 华南理工大学
专　业: 环境工程
关键词: 二氧化钛稀土光催化有机废气甲苯空气净化
分类号: X701
类　型: 博士论文
年　份: 2003年
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内容摘要

采用溶胶-凝胶法制备了稀土离子(La³⁺,Ce³⁺,Nd³⁺)改性二氧化钛光催化剂。并采用XRD、BET、XPS等手段表征了改性光催化剂的晶体结构、晶格参数、比表面积、表面化学组成与化学状态、表面电子结构与价带能级结构。采用吸附实验、静态实验与动态实验验证了稀土离子改性对光催化剂的BTEX（苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯）的吸附性能、一级反应动力学、动态去除效率的影响。GC-MS、FTIR等方法推断了BTEX的光催化降解过程机理。讨论了光催化剂的结构、性质与光催化剂降解BTEX活性之间的关系,进一步揭示了光催化机理。 XRD结果表明,稀土离子掺杂可以阻碍TiO₂光催化剂的晶相转移,提高光催化剂的热稳定性。Scherrer方程计算晶体颗粒的大小,稀土离子可以阻碍晶体颗粒变大,从而提高光催化剂的比表面积。掺入Nd³⁺对晶格参数“a”、“c”影响不大,说明Nd³⁺未进入TiO₂晶格,可能与TiO₂形成固溶体。Ce³⁺、La³⁺掺杂对晶格参数“a”、“c”有一定影响,部分Ce³⁺、La³⁺可能进入TiO₂晶格。稀土离子掺杂显著增加光催化剂表面Ti³⁺的含量,随着稀土离子掺杂浓度的上升,Ti³⁺比例增大。稀土离子掺杂引起光催化剂表面Ti³⁺比例上升的原因是:（1）稀土离子与TiO₂形成固溶体,而固溶体的形成过程中电荷不平衡由Ti⁴⁺价态降低来补偿;（2）La³⁺、Ce³⁺进入了TiO₂晶格,引起了TiO₂晶体中电荷不平衡,Ti⁴⁺被还原为Ti³⁺;（3）Ce³⁺与Ti⁴⁺发生氧化还原反应,Ce³⁺被氧化为Ce⁴⁺,Ti⁴⁺被还原为Ti³⁺。因此,Nd³⁺、Ce³⁺、La³⁺三种稀土离子促进Ti³⁺的形成机理不尽相同。促进Ti³⁺形成能力的大小依次为Ce³⁺>La³⁺>Nd³⁺,相同掺杂浓度稀土改性TiO₂表面Ti³⁺浓度大小依次为Ce³⁺-TiO₂>La³⁺-TiO₂>Nd³⁺-TiO₂。掺杂Nd³⁺、La³⁺离子,表面O/Ti浓度比增大,而掺杂Ce³⁺离子,表面O/Ti浓度比略有下降。Nd³⁺、La³⁺离子主要以Nd₂O3或La₂O₃,Nd（OH）₃或La（OH）₃的形式存在,而Ce³⁺离子掺杂后,TiO₂表面存在Ce³⁺、Ce⁴⁺两种离子,主要以Ce₂O₃或CeO₂的形式存在。吸附实验结果表明,稀土离子掺杂显著提高了光催化剂对苯、甲苯、乙苯、二甲苯等四种有机物的吸附能力,掺杂浓度越高,吸附能力越强。吸附能力提高的主要原因是由于比表面积的增大;以及稀土离子的4f空轨道的存在,稀土离子可以与有机物形成配合物。

全文目录

中文摘要  5-7
英文摘要  7-16
第一章绪论  16-38
  1.1 前言  16-17
  1.2 VOC_s治理技术的研究进展  17-19
    1.2.1 挥发性有机化合物的来源、分布及危害  17-18
    1.2.2 VOC_s控制技术  18-19
  1.3 半导体气固光催化研究进展  19-24
    1.3.1 研究背景  19-20
    1.3.2 多相光催化基本原理  20-23
    1.3.3 国内外研究现状  23-24
  1.4 提高光催化反应活性的主要途径  24-33
    1.4.1 纳米TiO_2的制备  24-25
    1.4.2 TiO_2的改性  25-27
    1.4.3 光催化剂的固定  27-28
    1.4.4 光催化反应器  28-33
  1.5 气固光催化反应动力学  33
  1.6 本文主要研究内容和意义  33-38
    1.6.1 研究内容  34-35
    1.6.2 拟解决的关键问题  35
    1.6.3 拟采取的研究方法、技术路线  35-36
    1.6.4 本研究的意义  36-38
第二章实验方法和数据处理  38-42
  2.1 实验原料与化学试剂  38
  2.2 实验常用仪器设备  38-39
  2.3 光催化剂的制备  39
  2.4 光催化剂的表征  39
    2.4.1 光催化剂晶型、平均晶粒尺寸及晶胞参数  39
    2.4.2 比表面积  39
    2.4.3 X射线光电子能谱分析  39
    2.4.4 傅立叶红外分析  39
  2.5 光催化剂活性与光催化反应  39-42
    2.5.1 光催化反应分析仪器  39-40
    2.5.2 光催化反应器  40
    2.5.3 光催化反应装置  40
    2.5.4 气体吸附实验  40
    2.5.5 静态光催化反应  40-41
    2.5.6 动态光催化反应  41-42
第三章钕掺杂TiO_2的制备、表征及其光催化性能  42-67
  3.1 实验  42-43
    3.1.1 Nd~(3+)掺杂TiO_2纳米材料的制备  42-43
    3.1.2 物理化学性能表征  43
  3.2 实验结果  43-61
    3.2.1 晶型、晶粒大小与晶胞参数  43-44
    3.2.2 BET分析  44-45
    3.2.3 XPS表征  45-53
    3.2.4 苯类有害气体的吸附及光催化降解  53-61
  3.3 讨论  61-65
    3.3.1 钕离子掺杂对光催化剂物理性质的影响  61-62
    3.3.2 钕离子掺杂对TiO_2纳米材料表面电荷分离转移的影响  62-65
  3.4 小结  65-67
第四章铈掺杂TiO_2的制备、表征及其光催化性能  67-88
  4.1 实验  67-68
    4.1.1 Ce~(3+)掺杂TiO_2纳米材料的制备  67-68
    4.1.2 物理化学性能表征  68
  4.2 实验结果  68-86
    4.2.1 晶型、晶粒尺寸与晶胞参数  68-69
    4.2.2 XPS表征  69-78
    4.2.3 苯类有害气体的吸附及光催化降解  78-86
  4.3 讨论  86-87
  4.4 小结  87-88
第五章镧掺杂TiO_2的制备、表征及其光催化性能  88-112
  5.1 实验  88-89
    5.1.1 La~(3+)掺杂TiO_2纳米材料的制备  88-89
    5.1.2 物理化学性能表征  89
  5.2 实验结果  89-108
    5.2.1 晶型、晶粒尺寸与晶胞参数  89-90
    5.2.2 XPS表征  90-100
    5.2.3 苯类有害气体的吸附及光催化降解  100-108
  5.3 讨论  108-110
  5.4 小结  110-112
第六章苯类气体化合物的光催化降解过程分析  112-133
  6.1 实验  113
    6.1.1 苯类气体的吸附  113
    6.1.2 苯类气体的光催化降解  113
  6.2 结果与讨论  113-132
    6.2.1 苯类气体的吸附  113-114
    6.2.2 苯类气体光催化降解中间产物分析  114-124
    6.2.3 苯类气体光催化反应机理的研究  124-128
    6.2.4 苯类气体降解与材料表面性质的相关性研究  128-132
  6.3 小结  132-133
结论  133-135
参考文献  135-145
攻读学位期间发表的论文  145-146
致谢  146

稀土改性TiO_2光催化氧化苯类有机废气研究

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