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Mg（Ⅱ）催化的Mukaiyama醛醇缩合反应

作　者: 张兴贤
导　师: 李卫东
学　校: 兰州大学
专　业: 有机化学
关键词: 醛醇缩合反应烯醇醚芳香醛脂肪醛缩醛化乙烯基催化反应活性反应速度酸性官能团转化
分类号: O621.25
类　型: 博士论文
年　份: 2002年
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内容摘要

本文以Lewis 酸性Mg（Ⅱ）催化的Mukaiyama 醛醇缩合反应为主要研究对象,共包括以下三部分内容: 第一章总结了Lewis酸性Mg（Ⅱ）及其配合物在有机官能团转化和形成碳-碳键反应中的应用。较强的Lewis酸性、较高的亲电性和较高的配位数（5 或6）对Mg²⁺ 独特的催化反应活性起着关键的作用。第二章系统地研究了MgI₂ 的乙醚络合物[MgI₂·（OEt₂）_n （1）] 催化的羰基化合物与三种典型硅烷基烯醇醚Ⅰ～Ⅲ的Mukaiyama醛醇缩合反应（Scheme 1）。结果表明,MgI₂·（OEt₂）_n （1）催化的硅烷基烯醇醚对芳香醛或缩醛具有独特的化学选择性:（1）1 能有效催化（1～5 mol %）芳香醛及乙烯基醛（及α,β-不饱和醛）与硅烷基烯醇醚Ⅰ～Ⅲ反应,但脂肪酮或芳香酮在相同条件下不与硅烷基烯醇醚Ⅰ～Ⅲ反应;脂肪醛与硅烷基烯醇醚Ⅱ或Ⅲ基本不反应,与反应活性较高的硅烷基烯醇醚Ⅰ反应速度慢、产率低;（2）取代芳香醛与硅烷基烯醇醚Ⅰ～Ⅲ的交叉对照实验结果表明:邻、对位给电子基团取代（如:-Me, -OMe, -NMe₂）的芳香醛比苯甲醛的反应速度要快;邻、对位吸电子基团取代（-Cl,-Br,-NO₂,-CF₃）显著地钝化了芳香醛底物;（3）MgI₂·（OEt₂）_n （1）可以有效地催化脂肪醛缩醛、芳香醛缩醛和乙烯基缩醛与硅烷基烯醇醚Ⅰ～Ⅲ的反应,但是对缩酮却无催化效果;（4）缩醛比相应的醛具有更高的反应活性,脂肪醛可以通过缩醛化活化。MgI₂·（OEt₂）_n （1）催化的Mukaiyama醛醇缩合反应条件温和、操

全文目录

中文摘要  4-6
英文摘要  6-8
致谢  8-9
缩略词简表  9-11
第一章 Lewis 酸性Mg(Ⅱ)在有机反应中的应用  11-36
  1.1 引言  11-13
  1.2 有机化学中有机金属镁  13-15
  1.3 Lewis 酸性Mg(Ⅱ)在有机反应中的应用  15-27
    1.3.1 Mg(Ⅱ)在有机官能团转化中的应用  15-24
    1.3.2 Mg(Ⅱ)在碳?碳键反应中的应用  24-27
  1.4 Lewis 酸性Mg(Ⅱ)在不对称催化碳 -碳键反应中的应用  27-34
  1.5 小结  34-36
第二章 MgI_2·(OEt_2)_n催化的Mukaiyama醛醇缩合反应  36-65
  2.1 引言  36-38
  2.2 结果与讨论  38-63
    2.2.1 MgI_2·(OEt_2)_n催化性能的研究  39-45
    2.2.2 MgI_2·(OEt_2)_n催化的硅烷基烯醇醚对芳香醛的化学选择性  45-53
    2.2.3 MgI_2·(OEt_2)_n催化的硅烷基烯醇醚对缩醛的化学选择性  53-63
  2.3 小结  63-65
第三章苯乙烯内酯类天然产物的全合成新途径  65-91
  3.1 引言  65-66
  3.2 苯乙烯内酯类天然产物的全合成概述  66-77
    3.2.1 以呋喃甲醇氧化重排反应为关键反应的方法  66-71
    3.2.2 以RCM 关环反应为关键反应的方法  71-72
    3.2.3 以酸催化酯化关环反应为关键反应的方法  72-74
    3.2.4 其他方法  74-77
  3.3 (±)-Isoaltholactone 的全合成  77-88
    3.3.1 反合成分析  77-78
    3.3.2 结果与讨论  78-88
  3.4 小结  88-91
第四章实验部分  91-124

Mg（Ⅱ）催化的Mukaiyama醛醇缩合反应

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