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功能性黄原酸酯调控下非共轭乙烯基类单体的RAFT聚合

作　者: 颜月芳
导　师: 朱秀林；张伟
学　校: 苏州大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: MADIX 黄原酸酯醋酸乙烯酯氯乙酸乙烯酯 N-乙烯基咔唑 N-乙烯基吡咯烷酮胆固醇活性聚合
分类号: O631.5
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

非共轭乙烯基类单体由于结构的特殊性,使得要实现它们的活性聚合具有一定的困难,目前,关于非共轭乙烯基类单体的活性自由基聚合的报道还比较少,通过文献调研,发现可逆加成-断裂链转移方法是最为有效的方法,其中,与一般的可逆加成-断裂链转移反应(RAFT)试剂如二硫代酯相比,黄原酸酯对非共轭乙烯基类单体的聚合具有较好的控制性。本论文主要合成了一系列不同结构的黄原酸酯,并以此作为RAFT试剂考察了非共轭乙烯类单体的聚合行为,合成了端基功能化的聚合物。主要研究内容如下:(1)直接利用商业化的二异丙氧基黄原酸酯(Isopropylxanthic disulfide DIP)作为RAFT试剂源,与AIBN反应原位生成RAFT试剂,考察了该RAFT试剂对三种典型的非共轭乙烯基类单体醋酸乙烯酯(VAc),N-乙烯基咔唑(NVC),N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)聚合行为的影响。聚合行为均呈现“活性”/可控特征。运用核磁谱图,紫外可见光谱及大分子质谱对得到的聚合物的结构进行了表征。该体系的研究结果对实现RAFT聚合的工业化提供了十分有价值的参考。(2)合成了以胆固醇为Z基团的三种不同结构的RAFT试剂,胆固醇基黄原酸苄酯(O-cholesterol-S-(1-phenylmethyl) dithiocarbonate),3β-胆固醇基黄原酸苄酯(O-3β-cholesterol-S-(1-phenylmethyl) dithiocarbonate)及胆固醇基黄原酸-2-溴丙酸乙酯(O-cholesterol-S-(2-bromo ethyl propionate))。考察以上几种RAFT试剂对醋酸乙烯酯(VAc)和氯乙酸乙烯酯(VACl)的聚合调控行为,对得到的聚合物进行了扩链反应以及核磁谱图的表征。在以上几种结构的RAFT试剂的调控下,VAc和VACl均呈现“活性”/可控特征。RAFT试剂的结构对VAc和VACl聚合行为有着明显的影响。

全文目录

中文摘要  4-5
Abstract  5-9
第一章文献综述  9-29
  1.1 “活性”/可控自由基聚合  9-11
  1.2 RAFT 聚合  11-12
    1.2.1 RAFT 的定义  11
    1.2.2 RAFT 的聚合机理  11-12
  1.3 RAFT 试剂  12-15
  1.4 RAFT 聚合的单体  15-16
  1.5 RAFT 聚合的方式  16-17
  1.6 RAFT 聚合的优点和应用前景  17-18
  1.7 RAFT 聚合的不足与改进  18-19
  1.8 醋酸乙烯酯的“活性”/可控自由基聚合  19-25
    1.8.1 醋酸乙烯酯的氮氧稳定自由基聚合(SFRP)  20
    1.8.2 醋酸乙烯酯的原子转移自由基聚合(ATRP)  20-21
    1.8.3 醋酸乙烯酯的可逆加成－断裂链转移自由基聚合(RAFT)  21-24
    1.8.4 醋酸乙烯酯的其他“活性”/可控自由基聚合  24-25
  1.9 N-乙烯基咔唑的活性自由基聚合  25-26
  1.10 N-乙烯基吡咯烷酮的活性自由基聚合  26-27
  1.11 胆固醇的性质和用途  27-29
第二章本论文研究的目的、意义及内容  29-30
第三章实验部分  30-38
  3.1 试剂原料  30-31
  3.2 黄原酸酯的合成及表征  31-35
    3.2.1 二异丙氧基黄原酸酯(DIP)的提纯及表征  31
    3.2.2 黄原酸酯O-ethyl-S-(1-phenylmethyl) dithiocarbonate (CTA1)的合成及表征  31
    3.2.3 黄原酸酯O-cholesterol-S-(1-phenylmethyl) dithiocarbonate (CTA2)的合成及表征  31-33
    3.2.4 黄原酸酯O-cholesterol-S-(2-bromo ethyl propionate) dithiocarbonate(CTA3)的合成及表征  33-34
    3.2.5 黄原酸酯 O-3 β-cholesterol-S-(1-phenylmethyl) dithiocarbonate(CTA2)的合成及表征  34-35
  3.3 聚合反应  35-36
    3.3.1 以DIP 为RAFT 试剂的VAc、NVC 和NVP 的RAFT 聚合  35-36
    3.3.2 VAc 和VACl 的RAFT 聚合  36
    3.3.3 扩链反应  36
  3.4 分析测试与表征  36-38
第四章二异丙氧基黄原酸酯调控下非共轭乙烯基类单体的RAFT 聚合  38-51
  4.1 引言  38-39
  4.2 结果与讨论  39-50
    4.2.1 DIP 调控下VAc，NVC 和NVP 的RAFT 聚合  39-43
    4.2.2 扩链反应  43-45
    4.2.3 端基分析  45-49
    4.2.4 聚合机理  49-50
  4.3 结论  50-51
第五章胆固醇黄原酸酯对醋酸乙烯酯和氯乙酸乙烯酯单体的RAFT 聚合  51-61
  5.1 引言  51-52
  5.2 结果与讨论  52-60
    5.2.1 CTA3 调控下VAc 和VACl 的RAFT 聚合  52-57
    5.2.2 扩链反应  57-58
    5.2.3 端基分析  58-60
  5.3 结论  60-61
第六章全文总结  61-62
参考文献  62-74
攻读硕士期间公开发表论文目录  74-75
致谢  75-76

功能性黄原酸酯调控下非共轭乙烯基类单体的RAFT聚合

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