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大气化学中几种重要的含氮分子和瞬变物种反应的机理研究

作　者: 张浩
导　师: 孙家钟；李泽生
学　校: 吉林大学
专　业: 物理化学
关键词: 大气化学 过渡态 氮分子 解离反应 机理研究 反应中间体 中性分子 小分子 激发态性质 反应势能面
分类号: O643.12
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要


含氮小分子和瞬变物种的微观反应机理,是大气化学中一个重要的研究课题。本论文利用量子化学计算方法对一系列重要的含氮小分子和瞬变物种的反应机理,进行了系统的理论研究。通过理论分析给出了反应中间体、过渡态的结构和能量,以及反应势能面,电子结构,激发态性质等重要信息。为进一步的实验研究提供了有价值的理论依据。主要内容概括如下:1.在B3LYP和CCSD（T）水平上,首次详细的研究了两种同分异构的丙烯基自由基与一氧化氮反应的可能机理,结果表明,对于CH2CHCH2+NO的体系,总反应势垒很高,反应只能形成稳定的初始中间体CH2CHCH2NO。对于CH3CHCH+NO体系,有一条动力学可行并最终生成CH3CHO+HCN的反应通道被找到,说明该反应更有现实意义。2.在B3LYP和CCSD（T）水平上,研究了重要的瞬变物种N3O2中性分子在其负离子的光解离和重要反应NO + N2O =N2 + NO2中所起到的作用。在N3O2负离子光解离反应中,重要的W型N3O2中性分子作为一种稳定中间体被找到。在NO + N2O=N2 + NO2反应中,N3O2作为过渡态的一步反应比其作为中间体的多步反应更容易进行。3.在CASSCF和CASPT2水平上,深入研究了甲基氮宾（CH3N）在激发态上的一些重要性质和反应。找到了其在11A’态上的氢迁移过渡态以及11A’和13A"间在氢迁移反应中的单/三态交叉点,并研究了在七个最低电子态上甲基氮烯的C-N键直接解离反应,并预测了其解离产物。

全文目录


第一章 前言  8-28
  1.1 燃烧与环境化学中的含氮化合物  8-15
    1.1.1 不饱和自由基在氮氧化合物的消除反应中的重要地位  8-12
    1.1.2 瞬变物种在大气化学中的作用  12-15
  1.2 解决问题的理论途径  15-19
  参考文献  19-28
第二章 理论基础和计算方法  28-61
  2.1 分子轨道理论  29-33
    2.1.1 闭壳层分子的HFR 方程  29-31
    2.1.2 开壳层分子的HFR 方程  31-33
  2.2 电子相关作用  33-45
    2.2.1 电子相关能  34
    2.2.2 组态相互作用  34-39
    2.2.3 耦合簇方法  39-41
    2.2.4 微扰理论  41-45
  2.3 密度泛函理论  45-47
  2.4 基组的选择  47-50
  2.5 振动频率的计算  50-51
  2.6 内禀反应坐标理论  51-53
  2.7 势能面上临界点的几何性质  53-54
  2.8 电子激发态理论  54-57
  参考文献  57-61
第三章 C_3H_5+NO 反应势能面的理论研究  61-100
  3.1 引言  61-62
  3.2 计算方法  62-63
  3.3 结果与讨论  63-97
    3.3.1 CH_2=CHC与NO 的反应势能面的研究  63-78
    3.3.2 CH=CHCH_3与 NO 的反应势能面的研究  78-97
  3.4 本章小结  97-98
  参考文献  98-100
第四章 二氧化三氮(N_3O_2)中性分子和离子的一些重要反应过程的理论研究  100-114
  4.1 引言  100-102
  4.2 计算方法  102-103
  4.3 结果与讨论  103-112
    4.3.1 W 型N_3O_2的几何构型及其阴离子的光解离过程  104-108
    4.3.2 N_2O+NO=N_2+NO_2反应过程的研究  108-112
  4.4 本章小结  112-113
  参考文献  113-114
第五章 甲基氮烯(CH_3N)在激发态上的裂解和异构化机理的理论研究  114-151
  5.1 引言  114-121
  5.2 计算方法  121-122
  5.3 结果与讨论  122-146
    5.3.1 CH_3N 在基态和激发态上的几何结构  122-126
    5.3.2 CH_3N 中的C-N 键解离  126-130
    5.3.3 CH_3N 在不同电子态上的氢迁移反应  130-146
  5.4 本章小结  146-148
  参考文献  148-151
论文摘要  151-155
Abstract  155-159
参考文献总目  159-175
攻读博士期间发表及完成的论文  175-176
致谢  176

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 化学动力学 > 化学反应的机理和动力学
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