学位论文 > 优秀研究生学位论文题录展示
R-Mg-Ni(R=Ca和La)层状结构合金的微结构和贮氢性能研究
作 者: 斯庭智
导 师: 刘宁;张庆安
学 校: 合肥工业大学
专 业: 材料学
关键词: R-Mg-Ni(R=Ca和La)系贮氢合金 层状结构 化学成分 晶体结构 气态贮氢性能 电化学性能
分类号: TG139.7
类 型: 博士论文
年 份: 2010年
下 载: 146次
引 用: 0次
阅 读: 论文下载
内容摘要
随着世界能源匮乏和环境恶化,氢能作为一种新型的清洁能源受到人们的广泛关注。高贮氢容量和低成本贮氢材料的开发是实现氢能规模应用的关键。本文在对国内外贮氢合金研究进展全面综述的基础上,选择新型R-Mg-Ni(R = Ca和La)层状结构合金为研究对象,并采用感应熔炼或激光烧结等方法制备合金。通过粉末X射线衍射Rietveld分析方法精确确定合金相结构,并且结合EXPO程序对新型化合物晶体结构进行解析;通过高分辨透射电镜(HTEM)分析层状堆垛化合物亚结构特征;采用扫描电镜(SEM)和电子背散射衍射(EBSD)观察合金组织结构,并结合能谱(EDS)分析确定合金相化学成分。采用Sieverts型装置测定合金的压力-组分-温度(P-C-T)曲线;结合范特-霍夫(van’t Hoff)曲线计算合金氢化物形成焓(ΔH )和熵(ΔS);并通过差热分析(DSC-TGA)进一步研究合金贮氢热力学性能;此外,采用兰电(Land)电池测试系统对部分合金进行了电化学性能测试。本文探索了新型层状合金的微结构特征及其贮氢性能,系统研究了合金成分-结构-性能之间的内在联系。本文首次在Ca-Mg-Ni合金系中发现了新型三元化合物Ca3Mg2Ni13。该化合物的空间群被确定为R-3m (No. 166),晶格常数a和c分别为4.9783和36.180 ?,Z = 3。Ca3Mg2Ni13化合物的层状堆垛结构是由三个块层(block)形成一个排列周期沿c轴堆垛而成。单个块层由两个亚块层(sub-block)构成;其中,一个亚块层是由一个[CaMgNi4]单元层(unit)和一个[CaNi5]单元层构成,而另一个则由单个[CaMgNi4]单元层构成。Mg在Ca3Mg2Ni13化合物中的理论固溶度很高(22.22 at.%),并且其实际固溶度接近理论固溶度。因此,Ca3-xMg2+xNi13合金的贮氢性能可在很宽的成分范围进行调节。Mg含量的增加导致Ca3Mg2Ni13型相晶胞减小,这有效地改善了合金的吸放氢热力学性能。Ca2.0Mg3.0Ni13合金的吸放氢焓变分别为–28和30 kJ/mol H2。而且,由于吸放氢循环时不发生氢致分解和非晶化,该合金具有良好的循环稳定性。对Ca3?xLaxMg2Ni13 (x = 0, 0.75, 1.5, 2.25, 3)的研究发现,La替代Ca不利于Ca3Mg2Ni13型相的形成,La在Ca3Mg2Ni13型相中的最大固溶度大约为x = 0.124。其中Ca1.5La1.5Mg2Ni13合金具有最高的吸放氢平台压和最大的可逆放氢容量(1.34 wt.%)。La替代的合金循环稳定性得到较大的改善,当x由0增加到3,合金放电容量循环衰减率(S30)从13.7增加到67.6%。本文通过熔炼制备了(Ca1.0-xMgx)Ni3 (x = 0.16, 0.33, 0.5, 0.67)合金,合金由PuNi3型(Ca, Mg)Ni3主相和少量杂相组成。随Mg含量的增加,(Ca, Mg)Ni3主相的点阵常数和晶胞体积减小。Mg原子只能占据PuNi3型(Ca, Mg)Ni3主相中Ca原子的6c位置,随Mg含量的增加,Mg在该位置的占位因子增大。(Ca0.33Mg0.67)Ni3合金中的Mg含量稍低于其在PuNi3型相中的最大固溶度16.67 at.%。通过Mg的替代,(Ca0.5Mg0.5)Ni3和(Ca0.67Mg0.33)Ni3合金氢化物形成焓和熵接近于LaNi5合金,它们具有一定的应用前景。本文,首次将激光烧结技术引入到La-Mg-Ni贮氢合金的制备。研究了激光烧结的(La0.67Mg0.33)Ni3合金相结构和电化学性能。(La0.67Mg0.33)Ni3合金由LaNi5主相、PuNi3型(La, Mg)Ni3和少量的LaMgNi4相组成。烧结的合金具有完全不同于熔炼合金的新颖的网状结构特征。随烧结功率的升高,PuNi3型(La, Mg)Ni3相含量增加,并且(La, Mg)Ni3相成分发生改变。1000和1400 W烧结合金中的(La, Mg)Ni3相分别具有(La0.6Mg0.4)Ni3和(La0.67Mg0.33)Ni3的化学成分。PuNi3型(La, Mg)Ni3相的形成导致激光烧结合金具有较高放电容量,1000和1400 W烧结的试样分别具有321.8和344.8 mAh/g的放电容量。为了确定文献[5]报道的A7B23型La5Mg2Ni23化合物的晶体结构,本文感应熔炼制备了La5Mg2Ni23合金。该合金由Ce2Ni7型、Gd2Co7型、LaNi5、Pr5Co19型、Ce5Co19型和LaMgNi4六相组成。进一步研究发现,Ca5Mg2Ni23合金由PuNi3型(Ca, Mg)Ni3、Gd2Co7型(Ca, Mg)2Ni7、CaNi5和少量的Ni组成。此外,La5?xCaxMg2Ni23 (x = 1, 2, 3)合金主要由PuNi3型、Gd2Co7型和CaCu5型相组成。在La-Mg-Ni、Ca-Mg-Ni和La-Ca-Mg-Ni系中都未发现A7B23型化合物的存在。La5?xCaxMg2Ni23 (x = 0, 1, 2, 3)合金易于活化(Na≤4),合金电极的腐蚀电位Ecorr随Ca添加量的增加而减小。La5?xCaxMg2Ni23的电化学循环稳定性由合金电极的腐蚀抗力和相组成共同作用。Ca替代的合金具有高的放电容量。得益于合金中合适的Ca含量与最高的PuNi3型和Gd2Co7型相含量,La3Ca2Mg2Ni23合金具有最高的放电容量(404.2 mAh/g)和最优的高倍率放电能力(HRD600 = 61.6%)。A2B7型三元Ca-Mg-Ni和二元Ca-Ni化合物相同,只有一种Gd2Co7型结构。Ca3MgNi14化合物的空间群为R-3m (No. 166);晶胞参数为a = 4.9702(2) ?, c = 35.1111(1) ?;Z = 3。其晶胞参数与Ca3Mg2Ni13的十分相近,但它们的原子占位不同。该化合物的层状堆垛结构是由三个块层沿c轴排列形成一个周期,每个块层由一个[CaMgNi4]单元和两个[CaNi5]单元组成。研究了Mg在Ca2Ni7中的固溶度和(Ca2-xMgx)Ni7合金的贮氢性能。研究发现,Mg在Ca2Ni7合金中最大固溶度大约为x = 0.5。(Ca1.75Mg0.25)Ni7合金中(Ca, Mg)2Ni7相中存在大量的“块层间”层错,然而,(Ca1.5Mg0.5)Ni7合金中(Ca, Mg)2Ni7相中层错较少。得益于Mg替代合金的晶胞的减小和(Ca, Mg)2Ni7相中层错的减少,(Ca1.5Mg0.5)Ni7合金吸放氢热力学性能得到改善。为了研究Mg在La2Ni7中的固溶度,激光烧结制备了(La1.4Mg0.6)Ni7合金。该合金具有复相结构,由La3MgNi14主相、LaNi5相和少量的LaMgNi4相组成。Mg在Ce2Ni7型La2Ni7相中的最大固溶度与其在Gd2Co7型Ca2Ni7相中的相同。激光烧结合金中La3MgNi14主相的含量都高于普通熔炼的合金。由于激光功率1200 W烧结(La1.4Mg0.6)Ni7合金具有最多的La3MgNi14相,因此,其具有最高的放电容量、最佳的循环稳定性和最优的高倍率放电性能。La4MgNi19化合物具有两种多型性结构:Pr5Co19和Ce5Co19型结构。La4MgNi19相单个块层(block)由一个[LaMgNi4]单元和三个[LaNi5]单元组成。Pr5Co19型La4MgNi19相的层状堆垛结构由两个块层形成一个排列周期(2H结构)。而Ce5Co19型La4MgNi19相的层状堆垛结构由三个块层形成一个排列周期(3R结构)。Ca替代的La4?xCaxMgNi19合金中La4MgNi19相随Ca替代量的增加而减少。Ca4MgNi19合金由CaNi5、Gd2Co7型和PuNi3型相组成,不存在对应于La4MgNi19结构的Ca4MgNi19化合物。通过熔炼合金粉末冶金高压气体保护烧结和淬火的方法可制备由Pr5Co19和Ce5Co19型相组成的高纯La4MgNi19合金。合金P-C-T曲线显示Pr5Co19和Ce5Co19型相吸放氢性能相同,然而,合金吸放氢不同阶段的XRD图表明Pr5Co19型相吸放氢平台稍低于Ce5Co19型相的平台。研究发现,Pr5Co19型相为高温相,Ce5Co19型相为低温相;并且它们之间的多型性转变十分缓慢。La4MgNi19相稳定存在温度区间大约在840~960 oC之间。930和870 oC淬火合金的贮氢容量分别为1.53和1.51 wt.%,因此,Pr5Co19和Ce5Co19型La4MgNi19相的贮氢能力相当。但Ce5Co19型La4MgNi19相贮氢平台斜率比Pr5Co19型的大,从而导致可逆电化学贮氢能力下降。930和870 oC淬火La4MgNi19合金的放电容量分别为374.9和358.2 mAh/g。
|
全文目录
摘要 7-10 ABSTRACT 10-15 致谢 15-23 第一章 绪论 23-40 1.1 引言 23 1.2 贮氢合金的贮氢机理 23-28 1.2.1 贮氢合金的贮氢反应机理 23-25 1.2.2 贮氢合金吸放氢热力学 25-26 1.2.3 贮氢合金吸放氢动力学 26 1.2.4 镍-金属氢化物电池的工作原理 26-28 1.3 贮氢合金的发展状况 28-32 1.3.1 AB_5型金属间化合物 28-29 1.3.2 AB_2型Laves 相合金 29-31 1.3.3 AB 型Ti 系合金 31 1.3.4 A_2B 型镁基合金 31-32 1.3.5 V 基固溶体型合金 32 1.4 新型层状结构R-Ni(R = Re, Mg, Ca 和Y)贮氢合金 32-38 1.4.1 层状贮氢合金的晶体结构特点 33-35 1.4.2 层状贮氢合金的贮氢特性 35-38 1.5 本文的研究目的和意义 38-40 第二章 实验方法 40-47 2.1 贮氢合金样品的制备 40-42 2.1.1 合金样品的熔炼 40 2.1.2 合金样品的退火处理 40 2.1.3 激光烧结合金样品的制备 40-42 2.1.4 合金粉末的制备 42 2.2 贮氢合金结构分析 42-43 2.2.1 XRD 分析 42-43 2.2.2 SEM/EDS 分析 43 2.2.3 HRTEM 分析 43 2.3 气态贮氢性能测定 43-44 2.3.1 合金的活化处理 43-44 2.3.2 合金的P-C-T 曲线测定 44 2.4 电化学性能测定 44-47 2.4.1 贮氢合金电极的制备 44-45 2.4.2 电化学测试装置 45 2.4.3 电化学测试方法 45-47 第三章 新型(R, Mg)_5Ni_(13)系合金的晶体结构和贮氢性能 47-67 3.1 新型化合物Ca_3Mg_2Ni_(13) 的晶体结构 47-50 3.2 Mg 在Ca_3Mg_2Ni_(13) 化合物中的固溶度 50-55 3.3 Mg 含量对Ca_3Mg_2Ni_(13) 型合金贮氢性能的影响 55-58 3.4 La 替代Ca 对Ca_3Mg_2Ni_(13) 合金相结构和贮氢性能的影响 58-65 3.4.1 Ca_(3-x)La_xMg_2Ni_(13) (x = 0.75, 1.5, 2.25, 3)合金相结构 59-63 3.4.2 Ca_(3-x)La_xMg_2Ni_(13) (x = 0.75, 1.5, 2.25, 3)合金吸放氢特性 63-64 3.4.3 Ca_(3-x)La_xMg_2Ni_(13) (x = 0.75, 1.5, 2.25, 3)合金电化学性能 64-65 3.5 本章小结 65-67 第四章 (R, Mg)Ni_3型合金相结构和贮氢性能 67-85 4.1 二元AB_3 型化合物的结构特点 67-70 4.2 熔炼(Ca, Mg)Ni_3 合金的相结构和贮氢性能 70-78 4.2.1 (Ca_(1.0-x)Mg_x)Ni_3 (x = 0.16, 0.33, 0.5, 0.67)合金的相结构 70-75 4.2.2 (Ca_(1.0-x)Mg_x)Ni_3 (x = 0.16, 0.33, 0.5, 0.67)合金的贮氢性能 75-78 4.3 激光烧结(La_(0.67)Mg_(0.33))Ni_3 三元合金相结构和贮氢性能 78-84 4.3.1 激光烧结(La_(0.67)Mg_(0.33))Ni_3 合金相结构 79-82 4.3.2 激光烧结(La_(0.67)Mg_(0.33))Ni_3 合金电化学性能 82-84 4.4 本章小结 84-85 第五章 (R, Mg)_7Ni_(23)型合金相结构和贮氢性能 85-97 5.1 La_5Mg_2Ni_(23) 合金相结构 85-87 5.2 (Ca, Mg)_7Ni_(23) 合金相结构 87-89 5.3 La_(5-x)Ca_xMg_2Ni_(23) (x = 1, 2, 3)合金相结构 89-93 5.4 La_(5-x)Ca_xMg_2Ni_(23) (x = 0, 1, 2, 3)合金电化学性能 93-96 5.5 本章小结 96-97 第六章 (R, Mg)_2Ni_7型合金相结构和贮氢性能 97-115 6.1 Ca_3MgNi_(14) 三元化合物结构特征 98-101 6.2 Mg 含量对(Ca, Mg)_2Ni_7 合金相结构和贮氢性能的影响 101-107 6.2.1 (Ca_(2-x)Mg_x)Ni_7 (x = 0.25, 0.5, 0.75)合金相结构 101-105 6.2.2 (Ca_(2-x)Mg_x)Ni_7 (x = 0.25, 0.5, 0.75)合金的贮氢性能 105-107 6.3 激光烧结(La_(1.4)Mg_(0.6))Ni_7 三元合金相结构和贮氢性能 107-114 6.3.1 激光烧结(La_(1.4)Mg_(0.6))Ni_7 三元合金相结构 107-112 6.3.2 激光烧结(La_(1.4)Mg_(0.6))Ni_7 三元合金电化学性能 112-114 6.4 本章小结 114-115 第七章 (R, Mg)_5Ni_(19)型合金相结构和贮氢性能 115-136 7.1 退火态La_4MgNi_(19) 合金相结构和贮氢性能 115-119 7.2 Ca 替代La 对La_4MgNi_(19) 合金相结构的影响 119-122 7.3 La_4MgNi_(19) 相贮氢性能和多型性转变 122-135 7.3.1 淬火La_4MgNi_(19) 合金制备与贮氢性能 122-128 7.3.2 淬火温度对La_4MgNi_(19) 相多型性转变的影响 128-133 7.3.3 淬火La_4MgNi_(19) 合金贮氢性能 133-135 7.4 本章小结 135-136 第八章 主要结论 136-139 参考文献 139-150 攻读博士学位期间发表的论文及申请专利 150-152
|
相似论文
- 功能配位聚合物的脲热合成、结构与表征,O631.3
- 南海多室草苔虫和脆灯芯柳珊瑚化学成分的研究,R284
- 我国烤烟烟叶果胶、纤维素含量分布特点及对评吸品质的影响,S572
- 玉米抗倒伏有关性状遗传的初步研究,S513
- 河南和云南烤烟碳氮代谢比较研究,S572
- 烤烟挥发酸、挥发碱含量分布特点及与品质指标的关系,S572
- LSGM电解质薄膜制备与电化学性能研究,TM911.4
- 烤烟密集烘烤关键工艺条件优化研究,TS44
- 不同移栽期的气候生态因素对烤烟品质及成熟烟叶组织结构的影响,S572
- 曲靖清香型烤烟风格形成的土壤因素和烟叶品质特点分析,S572
- 曲靖烟区气候因素的数量特征及区域划分,S572
- 芜菁子化学成分的基础研究,R284
- 二羧酸金属有机骨架材料的合成、结构及性质研究,O621.13
- 羽裂莛子藨地上部分的化学成分研究,R284
- 小桃儿七的化学成分研究,R284
- 恶臭假单胞杆菌YZ-26中丙氨酸消旋酶结构与功能的研究,Q936
- 芳基脒超分子和含磷亚胺化合物的合成及表征,O621.2
- 多足配体钙镁金属配合物的合成、结构表征及其抑菌活性研究,O641.4
- 暗紫贝母药用有效成份提取工艺及化学成份的研究,TQ461
- 砷和锑硫属化合物的溶剂热合成与表征,O641.4
- 氮杂β-二亚胺和次磷酸类配合物的合成及结构表征,O627.51
中图分类: > 工业技术 > 金属学与金属工艺 > 金属学与热处理 > 合金学与各种性质合金 > 其他特种性质合金 > 储氢合金
© 2012 www.xueweilunwen.com
|