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高分子体系活性聚合反应的计算机模拟研究

作　者: 刘鸿
导　师: 孙家钟；吕中元
学　校: 吉林大学
专　业: 物理化学
关键词: 耗散粒子动力学 粗粒化 键穿透 聚合物刷 活性聚合 表面引发聚合
分类号: O631
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
下　载: 208次
引　用: 3次
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内容摘要


本论文利用耗散粒子动力学和粗粒化分子动力学模拟方法,分别对二元共混体系中伴随活性自由基聚合反应的相分离行为,表面引发聚合反应中聚合速率与引发密度对聚合物刷性质的影响,以及高接枝密度下二元相容性聚合物刷体系中的层状结构进行了研究。另外我们还提出了一种在二维耗散粒子动力学模拟中避免键穿透的方法。主要内容包括:应用耗散粒子动力学模拟方法,研究了二元共混体系中伴随活性自由基聚合反应的相分离行为。对聚合过程中体系粘度和相区尺寸的变化进行了跟踪,揭示了聚合反应对相分离的抑制效应。提出了在二维耗散粒子动力学模拟中避免键穿透的方法。通过修改保守力形式,引入几何限制条件、解析几何思想、以及聚合反应思想等多种研究手段,成功消除了二维模拟中不合理的键穿透问题,也避免了初始链构象中不应有的键交叉现象。应用粗粒化分子动力学方法构造了表面引发聚合反应模型,研究了引发密度和聚合速率对产物(聚合物刷)性质的影响。揭示了“排除体积”效应的关键作用,以及高引发密度的链对不饱和引发剂有“屏蔽效应”。应用耗散粒子动力学模拟方法对高接枝密度下的二元相容性聚合物刷体系中所产生的层状结构进行了研究。发现层状结构生成的驱动力应当是链的构象熵,而这种层状结构对链长差异的变化是非常敏感的。溶剂选择性的轻微变化所引起的短链上升、长链坍缩的结构反转启发我们,敏感的二元聚合物刷膜有可能应用到可逆调节表面的润湿性上来。

全文目录


论文提要  5-8
第一章 前言  8-16
  1.1 计算机模拟概述  8-9
  1.2 活性自由基聚合反应  9-12
    1.2.1 活性自由基聚合的概念  9-10
    1.2.2 活性自由基聚合的机理和动力学  10-12
  1.3 表面引发聚合反应  12-14
    1.3.1 表面引发聚合反应的概念和类型  12-13
    1.3.2 表面引发活性自由基聚合反应  13-14
  1.4 本论文研究目的和内容  14-16
第二章 理论基础与计算方法  16-36
  2.1 粗粒化分子动力学模拟与WCA 势简介  16-19
    2.1.1 力场与Lennard-Jones 势  16-17
    2.1.2 粗粒化分子动力学中的联合原子（United Atoms）模型  17
    2.1.3 粗粒化分子动力学中的WCA 势  17-18
    2.1.4 珠-簧分子链模型与FENE 弹簧势  18-19
  2.2 耗散粒子动力学模拟方法简介  19-36
    2.2.1 基本原理  19-21
    2.2.2 积分算法  21-24
    2.2.3 DPD 方法中的涨落-耗散定理  24-30
    2.2.4 DPD 方法与Flory-Huggins 平均场理论的结合  30-32
    2.2.5 通过实验可测性质拟合DPD 中的相互作用参数  32-33
    2.2.6 耗散粒子动力学方法的特点  33-36
第三章 二元共混体系中伴随聚合反应的相分离行为  36-52
  3.1 引言  36-38
  3.2 模拟方法和模型构建  38-41
  3.3 模拟结果和讨论  41-51
  3.4 本章小结  51-52
第四章 二维耗散粒子动力学模拟中避免键穿透的方法及聚合物熔体扩散动力学行为  52-70
  4.1 引言  52-53
  4.2 研究方法  53-61
    4.2.1. 耗散粒子动力学方法  53
    4.2.2. 模拟参数设置  53
    4.2.3. 在DPD 中控制键穿透  53-59
    4.2.4. 在二维链构型生成过程中避免键交叉  59-61
  4.3 模拟结果和讨论  61-68
    4.3.1. 对无键交叉的链构型的基本观察  61-63
    4.3.2. 判断模型的尺度  63-65
    4.3.3. 二维聚合物熔体扩散动力学的研究  65-68
  4.4 本章小结  68-70
第五章 表面引发聚合反应中聚合速率与引发密度对聚合物刷性质的影响  70-98
  5.1 引言  70-72
  5.2 模拟方法和模型构建  72-76
    5.2.1. We eeks-Chandler-Andersen 势和DPD 热浴  72
    5.2.2. 模拟参数设置和模型构建  72-73
    5.2.3. 聚合反应的模型设计  73-76
  5.3 模拟结果和讨论  76-96
    5.3.1. 聚合过程的可控性研究  76-78
    5.3.2. 模型中表面粗糙度的影响  78-80
    5.3.3. 引发密度与接枝密度  80-82
    5.3.4. 接枝密度的特性  82-84
    5.3.5. 未饱和的引发剂  84-87
    5.3.6. 键的取向与链的伸展度  87-91
    5.3.7. 活性端基的分布状态  91-92
    5.3.8. 多分散性与质量分布  92-96
  5.4 本章小结  96-98
第六章 高接枝密度下二元相容聚合物刷体系中的层状结构  98-113
  6.1 引言  98-100
  6.2 模拟方法和模型构建  100-101
  6.3 模拟结果和讨论  101-112
  6.4 本章小结  112-113
参考文献  113-131
攻读博士期间发表论文  131-132
论文摘要  132-135
Abstract  135-139
致谢  139-140

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 高分子物理和高分子物理化学
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