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基于叶立德活性聚合与开环聚合制备聚烯烃/聚酯嵌段共聚物材料

作　者: 李启蒸
导　师: 何占航；马志
学　校: 郑州大学
专　业: 无机化学
关键词: 聚烯烃功能化叶立德活性聚合配位-插入开环聚合嵌段共聚物多孔膜共混
分类号: O631.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

利用各种方法合成聚烯烃与其它极性基团的嵌段共聚物,继而达到对聚烯烃改性的目的,是近些年来聚烯烃材料领域的研究热点之一。基于聚烯烃的嵌段共聚物材料在聚烯烃的高性能化方面起着重要的作用,具有广阔的发展空间以及应用前景。本文采用一种新型制备聚烯烃的方法,叶立德活性聚合与开环聚合这两种活性聚合方法相结合,设计合成了分子量可控,窄分子量分布的聚亚甲基-b-聚(ε-己内酯)(PM-b-PCL)和聚亚甲基-b-(聚D,L-丙交酯)嵌段共聚物(PM-b-PLA)。首先进行二甲基氧化硫甲基叶立德的活性聚合,其产物经过二水氧化三甲氨TAO的氧化后,得到不同分子量,窄分子量分布(PDI<1.14)的端羟基聚亚甲基PM-OH,经验证,其端基功能化率接近100%。然后以PM-OH作为大分子引发剂,在辛酸亚锡的催化下,分别引发ε-己内酯和D,L-丙交酯的开环聚合,制备出结构可控的PM-b-PCL以及PM-b-PLA嵌段聚合物。并对新型的PM-b-PCL, PM-b-PLA嵌段聚合物的结晶性能进行了研究,观察研究其微观形貌,获得了一些规律性的研究成果。设计合成的端羟基聚亚甲基PM-OH,其分子链结构经过高温核磁共振氢谱1H NMR、核磁共振碳谱13C NMR和高温凝胶渗透色谱GPC等方法进行了表征和分析。通过示差扫描量热仪DSC分别研究了PM-b-PCL和PM-b-PLA嵌段聚合物中,PCL以及PLA链段的引入对PM链段结晶性能的影响；通过扫描电子显微镜对PM-b-PCL和PM-b-PLA嵌段聚合物微观形貌以及其作为共混相容剂的性能进行了研究。研究结果表明：在叶立德活性聚合过程中,PM的主链上产生一定量的支链甲基3-4 mo1%,通过对叶立德溶液的纯化可以控制支链甲基的含量；利用优选的氧化剂TAO可以使端羟基聚亚甲基PM-OH的链端功能化效率接近100%。在结构可控的PM-b-PCL和PM-b-PLA嵌段聚合物中,其PM链段由通过叶立德活性进行调控,PCL和PLA链段均能够通过开环聚合进行控制；PM-b-PCL和PM-b-PLA嵌段聚合物中PCL以及PLA的引入对PM的结晶性能影响较大,主要体现在熔融焓值的变化中；PM-b-PCL口PM-b-PLA均能够在一定的条件下(呼吸图法)可以形成具有规则结构的多孔薄膜；PM-b-PCL和PM-b-PLA分别可以作为低密度聚乙烯LDPE/PCL和LDPE/PLA的共混体系的高效共混相容剂,有效改善两种互不相容的材料的表面能,进而实现共混材料的均一化和高性能化。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-11
1 前言  11-21
  1.1 聚烯烃功能化的研究背景及意义  11
  1.2 聚合机理转换法合成聚烯烃/聚酯(聚醚)共聚物  11-16
    1.2.1 链转移剂控制的烯烃聚合/阴离子开环聚合  11-13
    1.2.2 链转移剂控制的烯烃聚合/配位-插入开环聚合  13-14
    1.2.3 烯烃阴离子活性聚合/烯烃引发阴离子开环聚合  14-15
    1.2.4 烯烃阴离子活性聚合/配位-插入开环聚合  15-16
  1.3 聚合物偶联法合成聚烯烃/聚酯(聚醚)共聚物  16-17
  1.4 嵌段聚合物应用举例  17-18
  1.5 论文的选题意义及设计思路  18-21
2 叶立德活性聚合制备端羟基聚亚甲基(PM-OH)  21-27
  2.1 引言  21
  2.2 主要试剂  21-22
  2.3 使用仪器及测试条件  22
  2.4 实验部分  22-24
    2.4.1 离子交换反应制备三甲基氯化亚砜  22-23
    2.4.2 二甲基氧化硫甲基叶立德的制备  23
    2.4.3 PM-OH的合成  23-24
  2.5 结果与讨论  24-26
  2.6 本章小结  26-27
3 端羟基聚亚甲基引发ε-己内酯开环聚合制备PM-b-PCL嵌段共聚物  27-36
  3.1 引言  27-29
  3.2 主要试剂  29
  3.3 使用仪器及测试条件  29-30
  3.4 实验部分  30-31
  3.5 结果与讨论  31-34
    3.5.1 PM-b-PCL的~1H NMR图谱  31
    3.5.2 PM-b-PCL的分子量及分子量分布分析  31-34
    3.5.3 PM-b-PCL的结晶性能研究  34
  3.6 小结  34-36
4 端羟基聚亚甲基引发D,L-丙交酯开环聚合制备PM-b-PLA嵌段共聚物  36-41
  4.1 引言  36
  4.2 主要试剂  36-37
  4.3 使用仪器及测试条件  37
  4.4 实验部分  37-38
  4.5 结果与讨论  38-40
    4.5.1 PM_1-b-PLA_1嵌段共聚物的~1H NMR图谱  38-39
    4.5.2 PM_1-b-PLA嵌段共聚物的GPC图谱  39-40
    4.5.3 PM_1-b-PLA嵌段共聚物的红外图谱分析  40
    4.5.4 PM_1-b-PLA嵌段共聚物结晶过程热力学研究  40
  4.6 小结  40-41
5 呼吸图法制备有序多孔薄膜  41-47
  5.1 引言  41-42
  5.2 主要试剂  42
  5.3 所用仪器及测试条件  42
  5.4 实验部分  42-43
  5.5 结果与讨论  43-46
  5.6 小结  46-47
6 嵌段共聚物的共混相容性研究  47-52
  6.1 引言  47-48
  6.2 主要试剂  48
  6.3 所用仪器及实验条件  48
  6.4 实验过程  48-49
  6.5 结果与讨论  49-51
  6.6 小结  51-52
7 结论  52-53
参考文献  53-57
个人简历  57-58
致谢  58

基于叶立德活性聚合与开环聚合制备聚烯烃/聚酯嵌段共聚物材料

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