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含氟聚合物薄膜表面功能化及其表面无电电镀应用

作　者: 孙（韦华）
导　师: 陈义旺
学　校: 南昌大学
专　业: 材料物理与化学
关键词: 聚偏氟乙烯 聚四氟乙烯 可逆加成—断裂转移 自由基聚合 聚合物刷 亲水性 无电电镀 粘结
分类号: TB383.2
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要


含氟聚合物（如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯）以其广泛的优良性能尤为受到人们的关注，它们的优良性质包括：良好的抗化学腐蚀性、低吸水性和低介电性以及高温稳定性等。含氟聚合物作为一种功能性材料已在空间材料、保护涂层、微电子封装和生物技术及生物医疗领域（如血管缝合，血小板再生等）引起极大兴趣。但是对于大多数含氟聚合物，表面能极低，难与其他材料的复合，特别是与化学镀铜层的附着力差，已经在电子和微电子封装工业上出现了明显的技术不足，同时含氟聚合物的低亲水性能及其低的抗蛋白质吸附性能使得许多医疗器件易被污染，使其在使用上也出现了很大局限。所以对PVDF、PTFE进行表面功能化，提高表面亲水性成为现在的研究热点之一。本文首先对聚偏氟乙烯（PVDF）薄膜通过表面引发自由基聚合制备接枝聚合物刷。PVDF薄膜经LiOH处理使表面脱HF，后分别NaBH4及DIBAl-H还原获得表面羟基，表面羟基与4，4’-偶氮基-双-（4-异氰基异戊酸）（4-cyanopentanoic acid）（ACP）酯化获得表面引发剂，然后利用表面引发自由基聚合方法从表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）聚合物刷。使用衰减全反射傅立叶红外光谱（ATR-FTIR）和X-射线光电子能谱（XPS）表征修饰后PVDF薄膜表面的化学成分。利用凝胶色谱仪（GPC）分析“自由”引发剂引发聚合的“自由”聚合物，修饰后PVDF薄膜表面的接触角变化由静滴接触角测量仪（±2°）测得，表明接触角明显降低，薄膜表面亲水性提高，证实了化学处理获得表面引发基团，然后表面引发自由基聚合在PVDF薄膜表面获得接枝聚合物刷，调节了表面物理化学性质，并表明可通过分子设计方法功能化PVDF薄膜表面。采用萘钠处理法对聚四氟乙烯（PTFE）进行表面处理而获得表面羟基，萘获得最外层电子形成负离子自由基，再与Na+形成离子对，它能破坏C-F键，夺取F原子，使得聚四氟乙烯表面脱氟。接着将脱氟后的聚四氟乙烯暴露于与空气中，它会与空气中的氧气反应在表面生成羟基，羰基和羧基。4，4’-偶氮基-双-（4-异氰基异戊酸）与表面羟基反应生成表面引发剂，然后利用表面引发自由基聚合方法从表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）聚合物刷。XPS谱图和ATR FT-IR谱图分析表征PTFE薄膜表面聚合物刷，表面功能性聚合物刷使聚四氟乙烯薄膜表面由憎水变成高度亲水。为了赋予惰性含氟聚合物薄膜更多的表面功能，本文又采用可逆加成—断裂转移（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer，RAFT）自由基聚合的方法从上述偶氮功能化的PVDF表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚甲基丙烯酸甲基醚聚（乙二醇）酯聚合物刷，反应动力学研究证实，PVDF表面引发可逆加成—断裂转移自由基聚合是“可控／活性”过程，表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）聚合物刷的厚度与聚合时间呈线性关系。为了验证末端基活性，分别以表面接枝了PMMA和PPEGMA聚合物刷作为大分子引发剂，分别引发甲基丙烯酸-2-（N，N-二甲基胺基）乙酯（DMAEMA）的可逆加成—断裂转移自由基嵌段聚合。结果表明利用表面引发可逆加成—断裂转移自由基聚合，可以对含氟聚合物表面获得嵌段聚合物刷，赋予表面更多功能性。在含氟聚合物的表面沉积铜对于未来集成电路有着潜在应用前景。本文对PTFE表面进行了无电电镀铜的研究。采用萘钠处理法对聚四氟乙烯进行表面处理而获得表面羟基，4，4’-偶氮基-双-（4-异氰基异戊酸）与表面羟基反应生成表面引发剂后表面引发接枝4-乙烯基吡啶（4VP），XPS谱图和ATR FT-IR谱图分析表明在PTFE膜上共价接枝了聚乙烯基吡啶（PVP）聚合物刷。接枝的PVP在一步法无电电镀铜中（在没有SnCl2，只有PdCl2活化下）不仅吸附钯催化剂形成Pd-N络合物，而且使聚四氟乙烯薄膜表面与金属铜间的粘结力增强，剥离力可达7.2 N／cm，高于未经任何处理PTFE表面、萘钠处理的PTFE表面和偶氮化PTFE表面通过传统的二步法无电电镀获得的金属铜与PTFE表面的粘结力，未经任何处理PTFE表面、萘钠处理的PTFE表面和偶氮化PTFE表面不能通过一步法（无锡化）进行无电镀铜。PTFE-g-PVP／Cu组装中两界面间强的黏合力归因于：接枝层把PTFE和Cu连成了一个整体，增强了相容性；聚乙烯基吡啶环中的N和Pd、Cu之间形成的共价键；接枝的聚乙烯基吡啶和PTFE膜的共价键相连。T-180°剥离失效是发生在接近聚四氟乙烯表面的聚乙烯基吡啶接枝层，而且没有铜通过接枝层向PTFE膜表面扩散。本文还尝试了在PVDF表面进行无电电镀铜的研究。采用化学处理法对聚偏氟乙烯进行表面处理而获得表面羟基，4，4’-偶氮基-双-（4-异氰基异戊酸）与表面羟基反应生成表面引发剂后，表面引发RAFT聚合反应接枝聚乙烯基苄基氯PVBC聚合物刷，接枝PVBC后PVDF膜片和等摩尔浓度的4，4’-联吡啶、对二氯二甲苯反应，在PVDF-g-PVBC表面成功制备了紫罗精Viologen （PVDF-g-Viologen）聚合物刷。pd2+能和PVDF-g-Viologen膜片上的吡啶环中的N发生化学吸附，形成Pd-N化学键，紫外照射一定的时间后，表面紫罗精能还原pd2+生成无电电镀铜过程中不可缺少的催化剂Pd（0），在Pd（0）的催化下，采用一步法（在没有SnCl2，只有Pd（NO3）2存在下）对接枝改性后的聚偏氟乙烯表面进行了无电电镀铜，但是铜层不连续、均匀，需对实验条件进行进一步摸索。另外，本文还对化学处理后的聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯膜片的表面羟基浓度用与联苯酸酐（diphenicanhydrid）的反应做了测定，这种方法目前尚未见报道。

全文目录


摘要  3-6
ABSTRACT  6-15
第一章 绪论  15-40
  1.1 引言  15-16
  1.2 含氟聚合物的性能  16-19
    1.2.1 聚四氟乙烯PTFE  16-17
    1.2.2 偏氟乙烯PVDF  17-19
  1.3 含氟聚合物表面改性  19-24
    1.3.1 传统处理方法  19-21
      1.3.1.1 化学处理  19-20
      1.3.1.2 等离子体处理  20-21
      1.3.1.3 放射处理  21
      1.3.1.4 电晕放电处理和火焰处理  21
      1.3.1.5 臭氧处理  21
    1.3.2 表面接枝改性  21-24
      1.3.2.1 亲水性改性  22-23
      1.3.2.2 用于生物材料的含氟聚合物表面改性  23
      1.3.2.3 含氟聚合物表面无电电镀  23-24
  1.4 传统的表面处理改性方法存在的问题  24
  1.5 “可控/活性”自由基聚合制备聚合物刷  24-37
    1.5.1 “可控/活性”自由基聚合概述、实施方法  24-27
    1.5.2 RAFT活性自由基聚合反应机理  27-29
    1.5.3 RAFT试剂的分子设计和选择  29-31
      1.5.3.1 RAFT试剂的结构特点  29
      1.5.3.2 RAFT试剂的选择  29-31
    1.5.4 RAFT试剂的合成  31-33
    1.5.5 RAFT活性自由基聚合的优势  33-34
    1.5.6 RAFT技术的应用  34-36
      1.5.6.1 制备窄分子分布聚合物  34-35
      1.5.6.2 制备嵌段共聚物  35
      1.5.6.3 特定结构聚合物的合成  35-36
      1.5.6.4 制备聚合物刷  36
    1.5.7 RAFT活性自由基聚合的不足  36-37
  1.6 课题提出的意义  37-40
第二章 化学处理和表面自由基引发从PVDF薄膜表面制备聚甲基丙烯酸甲酯聚合物刷  40-59
  2.1 实验部分  40-45
    2.1.1 实验原料  40-41
    2.1.2 实验仪器及分析手段  41-44
    2.1.3 PVDF薄膜表面羟基化  44-45
    2.1.4 引发剂在羟基化PVDF薄膜表面的固定  45
    2.1.5 表面引发自由基聚合  45
  2.2 结果与讨论  45-58
    2.2.1 PVDF膜表面羟基化后亲水性变化和表面羟基浓度测定  45-49
    2.2.2 表面引发剂在羟基化PVDF膜表面的固定(PVDF-g-ACP)  49-51
    2.2.3 在PVDF-g-ACP膜表面引发自由基聚合  51-58
  2.3 本章小结  58-59
第三章 化学处理和表面自由基引发从PTFE薄膜表面制备聚甲基丙烯酸甲酯聚合物刷  59-74
  3.1 实验部分  59-63
    3.1.1 实验原料  59-60
    3.1.2 实验仪器及分析手段  60-61
    3.1.3 PTFE薄膜表面羟基化  61
    3.1.4 引发剂在羟基化PTFE薄膜表面的固定  61-62
    3.1.5 表面引发自由基聚合  62-63
  3.2 结果与讨论  63-73
    3.2.1 PTFE膜表面的羟基化过程和表面羟基浓度测定  63-66
    3.2.2 在羟基活化的PTFE膜上引入偶氮类引发剂  66-68
    3.2.3 在PTFE-g-ACP表面引发自由基聚合  68-73
  3.3 本章小结  73-74
第四章 可逆-加成裂解链转移自由基聚合引发从PVDF薄膜表面制备嵌段共聚物刷  74-97
  4.1 引言  74
  4.2 实验部分  74-81
    4.2.1 实验原料  74-76
    4.2.2 实验仪器及分析手段  76-77
    4.2.3 RAFT链转移剂的制备及提纯  77-79
      4.2.3.1 二硫代苯甲酸苄基酯BDB(Benzyl Dithiobenzoate)的制备  77-78
      4.2.3.2 二硫代苯甲酸异丙苯基酯CDB(Cumyl Dithiobenzoate)的制备  78-79
      4.2.3.3 两种RAFT试剂CTA的分离与提纯  79
    4.2.4 PVDF薄膜表面羟基化  79
    4.2.5 引发剂在羟基化PVDF薄膜表面的固定  79
    4.2.6 在PVDF-g-ACP膜表面引发可逆加成—断裂转移(RAFT)  79-81
  4.3 结果与讨论  81-96
    4.3.1 RAFT链转移剂(CTA)分离与提纯  81-82
    4.3.2 PVDF表面接枝聚合物刷  82-96
      4.3.2.1 PVDF膜表面羟基化  82-84
      4.3.2.2 表面引发剂在羟基化PVDF膜表面的固定  84-85
      4.3.2.3 在PVDF-g-ACP膜表面引发可逆加成-碎片链转移(RAFT)  85-93
      4.3.2.4 PVDF表面嵌段聚合物刷  93-96
  4.4 本章小结  96-97
第五章 PTFE表面接枝聚4-乙烯基吡啶及无电电镀铜  97-119
  5.1 引言  97-98
  5.2 实验部分  98-103
    5.2.1 实验原料  98-100
    5.2.2 实验仪器及分析手段  100-101
    5.2.3 PTFE薄膜表面羟基化  101
    5.2.4 引发剂在羟基化PTFE薄膜表面的固定  101
    5.2.5 表面引发自由基聚合  101
    5.2.6 表面无电电镀铜和粘结力的测量  101-103
  5.3 结果与讨论  103-118
    5.3.1 PTFE膜表面的羟基化过程和表面羟基浓度测定  103-106
    5.3.2 在羟基活化的PTFE膜上引入偶氮类引发剂  106-107
    5.3.3 在PTFE-g-ACP表面引发自由基聚合  107-111
    5.3.4 在PTFE-g-PVP表面无电电镀铜  111-115
    5.3.5 PTFE-g-PVP/Cu界面失效方式  115-118
  5.4 本章小结  118-119
第六章 PVDF表面接枝紫罗精Viologen及无电电镀铜  119-139
  6.1 引言  119-120
  6.2 实验部分  120-126
    6.2.1 实验原料  120-122
    6.2.2 实验仪器及分析手段  122-123
    6.2.3 RAFT链转移剂的制备及提纯  123
    6.2.4 PVDF薄膜表面羟基化  123
    6.2.5 引发剂在羟基化PVDF薄膜表面的固定  123
    6.2.6 在PVDF-g-ACP膜表面引发可逆加成-碎片链转移(RAFT)  123-124
    6.2.7 在PVDF膜表面固定紫罗精Viologen(PVDF-g-Viologen)  124
    6.2.8 在PVDF-g-Viologen膜表面无电电镀铜及粘结力的测量  124-126
  6.3 结果与讨论  126-137
    6.3.1 PVDF膜表面羟基化  126-128
    6.3.2 表面引发剂在羟基化PVDF膜表面的固定(PVDF-g-ACP)  128-129
    6.3.3 在PVDF-g-ACP膜表面引发可逆加成-碎片链转移(RAFT)  129-135
    6.3.4 在PVDF-g-Viologen表面无电电镀铜  135-137
  6.4 本章小结  137-138
  本文结论  138-139
参考文献(Reference)  139-149
攻读博士期间所发表的论文  149-150
致谢  150

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中图分类: > 工业技术 > 一般工业技术 > 工程材料学 > 特种结构材料
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