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表面引发反向原子转移自由基聚合法制备亲疏水可逆响应的聚离子液体刷

作　者: 于艳
导　师: 杨武；高锦章
学　校: 西北师范大学
专　业: 分析化学
关键词: 硅片 RATRP 聚合物刷可逆润湿性活性/可控聚合
分类号: O631.5
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

润湿特性是固体表面的重要性质之一,其中超疏水表面是近年来表面润湿性研究领域的一个热点。尤其是对外界环境（如光照、电场、热和化学等）有刺激响应的表面亲疏水可逆转化材料更是引起了研究人员极大的关注。由于这类表面在智能装置领域有着潜在的应用前景,因此,合理设计并制备润湿性可控的表面,是实现固体润湿性多元化应用的关键环节。表面润湿性的调控可以通过两种途径实现:一种是表面微结构的调控,另一种是表面自由能调控。第二种途径是在保持材料表面形貌的条件下,利用外界环境的刺激作用定向改变材料表面化学组成从而改变表面自由能,使液滴在表面的接触角相应地发生变化。目前有多种调控固体表面自由能的方法,其中将聚合物刷,通过“Grafting from”技术接枝到各种基体表面,利用表面化学成分的不同对润湿性进行调控就是方法之一。多种聚合反应技术都可应用于“Grafting from”方法中,其中反向原子转移自由基聚合反应作为对传统的原子转移自由基聚合反应的改进和拓展,在制备预定结构、预定分子量以及窄分子量分布聚合物方面具有其它方法所无法替代的优点,成为今后高分子合成化学领域的研究热点。而室温离子液体是近年来绿色化学新兴研究领域之一,研究者充分利用离子液体的独特性质,在合成高分子量缩聚产物等方面取得了很大的研究进展,且对于不同的阴离子所对应的离子液体,其亲疏水性不同。因此,本文的研究内容主要包括:（1）离子液体单体的合成。通过两步法合成了三种双键功能化的吡啶类离子液体单体烯丙基吡啶六氟磷酸盐（ALPY-PF₆）、1-（4-乙烯基苄基-）-吡啶六氟磷酸盐（VBPy-PF₆）和1-苄基-1′-[4-（乙烯基）苄基]-4,4′-联吡啶六氟磷酸盐（BVBBP-PF₆）,利用核磁共振等技术手段对它们进行了表征。（2）硅片表面引发剂单分子层的固载。将表面引发剂2-溴-2-甲基-N-（3-（三乙氧基硅基）丙基）丙酰胺（BTPAm）以自组装的方式沉积在预处理过的硅片上,实验结果表明,表面固载的引发剂具有良好的的引发反向原子转移自由基聚合反应（RATRP）的能力。（3）硅片表面接枝聚合物刷的制备以及润湿性的可逆调控。首先以烯丙基吡啶六氟磷酸盐、1-（4-乙烯基苄基-）-吡啶六氟磷酸盐和1-苄基-1′-[4-（乙烯基）苄基]-4,4′-联吡啶六氟磷酸盐为单体,CuC_l2/2,2′-联吡啶的络合物为催化体系,2-溴-2-甲基-N-（3-（三乙氧基硅基）丙基）丙酰胺（BTPAm）为表面引发剂,AIBN为自由基引发剂,环己酮为溶剂,在不同温度条件下,利用反向原子转移自由基聚合反应（RATRP）在硅片上接枝了聚离子液体刷,最后通过对阴离子交换,成功实现了材料表面亲疏水性的可逆转换。动力学研究结果表明利用RATRP在含有溴硅烷的硅表面接枝聚离子液体刷的过程是活性/可控的。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-12
第一章绪论  12-32
  1.1 引言  12
  1.2 固体表面的浸润性  12-13
  1.3 材料表面亲、疏水之间的可逆转换  13-15
  1.4 “活性”/可控自由基聚合（Living/Controlled radical polymerization）  15-20
    1.4.1 氮氧自由基聚合（Nitroxide-mediated polymerization，NMP）  15-16
    1.4.2 可逆加成-断裂链转移聚合（Reversible addition fragmentation chain transfer，RAFT）  16
    1.4.3 原子转移自由基聚合（Atom transfer radical polymerization，  16-18
      1.4.3.1 传统的原子转移自由基聚合反应  16-17
      1.4.3.2 反向原子转移自由基聚合反应  17-18
    1.4.4 利用自由基聚合反应制备聚合物/无机杂化材料  18-20
  1.5 离子液体在“活性”／可控自由基聚合中的应用  20-22
    1.5.1 离子液体概述  20-21
      1.5.1.1 离子液体的分类  20-21
      1.5.1.2 离子液体的合成  21
    1.5.2 离子液体在“活性”／可控自由基聚合中的应用  21-22
      1.5.2.1 离子液体作为溶剂在聚合中的应用  21-22
      1.5.2.2 离子液体作为催化体系在“活性”／可控自由基聚合中的应用  22
      1.5.2.3 离子液体作为单体在自由基聚合中的应用  22
  1.6 论文的研究思路  22-23
  参考文献  23-32
第二章反向原子转移自由基聚合法接枝润湿性可逆转换的聚[1-烯丙基吡啶六氟磷酸盐]离子液体刷  32-47
  2.1 引言  32-33
  2.2 实验过程  33-36
    2.2.1 实验所用药品  33
    2.2.2 分析与表征  33-34
    2.2.3 硅片的预处理  34
    2.2.4 表面引发剂的固载  34
    2.2.5 离子液体单体的合成(ALPY-PF_6)  34-35
      2.2.5.1 合成机理  34-35
      2.2.5.2 合成离子液单体1-烯丙基吡啶六氟磷酸盐（ALPY-PF_6）  35
    2.2.6 表面引发反向原子转移自由基聚合反应制备润湿性可逆聚离子液体刷  35-36
      2.2.6.1 通过反向原子转移自由基聚合反应（RATRP）在硅基底上接枝聚[1-烯丙基吡啶六氟磷酸盐（PALPY-PF_6）]刷  35-36
      2.2.6.2 通过对阴离子交换实现亲疏水性转换  36
  2.3 结果与讨论  36-43
    2.3.1 硅片表面的引发剂单层以及聚合物刷的表征  36-40
      2.3.1.1 X-射线光电子能谱（XPS）的表征结果  37-39
      2.3.1.2 原子力显微镜（ AFM ）的表征结果  39-40
    2.3.2 表面接触角的测定结果分析  40-41
    2.3.3 聚合物的表征  41-42
    2.3.4 对阴离子交换及聚离子液体刷的可控润湿性  42-43
  2.4 结论  43
  参考文献  43-47
第三章反向原子转移自由基聚合法制备润湿性可调的聚[4-乙烯基-苄基吡啶氟磷酸盐]离子液体刷  47-62
  3.1 引言  47-48
  3.2 实验部分  48-50
    3.2.1 原料与试剂  48
    3.2.2 合成离子液单体4-乙烯基-苄基吡啶六氟磷酸盐((4-vinyl)-benzy pyridine hexafluophosphate(VBPy-PF_6))  48-49
    3.2.3 引发剂BTPAm 在硅基底的自组装  49
    3.2.4 通过表面引发反向原子转移自由基聚合反应（RATRP）在硅基底上接枝聚[4-乙烯基-苄基吡啶六氟磷酸盐（PVBPy-PF_6）]离子液体刷.  49-50
    3.2.5 通过对阴离子交换实现亲疏水性转换  50
  3.3 分析与表征  50-51
  3.4 结果与讨论  51-58
    3.4.1 引发剂单层的表征  52-53
    3.4.2 表面引发反向原子转移自由基聚合制备的 PVBPy-PF_6 聚合物刷的表征  53-56
    3.4.3 对阴离子交换及聚离子液体刷的可控润湿性  56-58
  3.5 结论  58
  参考文献  58-62
第四章反向原子转移自由基聚合法制备润湿性可调的聚1-苄基-1′-[4-(乙烯基苄基]-4,4′-联吡啶六氟磷酸盐离子液体刷  62-76
  4.1 引言  62-63
  4.2 实验过程  63-66
    4.2.1 试剂  63
    4.2.2 分析与表征  63
    4.2.3 实验步骤  63-66
      4.2.3.1 硅基底的羟基化  63-64
      4.2.3.2 引发剂（BTPAm）的制备与其在硅表面的自组装  64
      4.2.3.3 离子液体单体1-苄基-1′-[4-(乙烯基)苄基]-4,4′-联吡啶六氟磷酸盐的制备  64-65
      4.2.3.4 利用反向原子转移自由基聚合反应制备聚离子液体刷  65
      4.2.3.5 对离子调节  65-66
  4.3 结果与讨论  66-73
    4.3.1 引发剂单层的表征  67-69
    4.3.2 聚离子液体刷PBVBBP-PF_6 的表征  69-71
    4.3.3 对阴离子调节及聚离子液体刷的可控润湿性  71-73
  4.4 结论  73
  参考文献  73-76
攻读硕士学位期间发表论文  76-77
致谢  77

表面引发反向原子转移自由基聚合法制备亲疏水可逆响应的聚离子液体刷

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