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电子级没食子酸制备过程中若干基础问题研究

作　者: 吕丽丽
导　师: 吕秀阳
学　校: 浙江大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 电子级没食子酸制备过程树脂吸附结晶高温液态水无催化水解配位现象
分类号: R284
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

没食子酸及以其为原料制备的没食子酸酯、多羟基二苯甲酮等多羟基化合物均为重要的化工原料,广泛应用于食品、医药、化工等领域。近年来,美国等发达国家开始使用高纯度没食子酸、没食子酸丙酯等化合物替代邻苯二酚来洗涤大规模集成电路板,从而克服了邻苯二酚在清洗过程中易损害电板的缺点。由于知识产权保护及国际竞争等原因,国外一直未见与电子级没食子酸制备工艺相关的文献报道。尽管国内有少数学者对电子级没食子酸的制备工艺进行了初步研究,但缺乏全面的研究和理论方面的探索。本文对电子没食子酸制备过程中的若干基础问题进行了研究,并对树脂吸附+结晶相结合的制备工艺进行了初步探索,以期能够为电子级没食子酸的制备提供理论依据和实验基础。主要内容概括如下:首先,本文建立了一种同时分析含单宁生物质(五倍子粉和塔拉粉)水解产物中没食子酸和焦性没食子酸的液相色谱新方法。而后,利用高压反应釜首次系统研究了413.15 K-463.15 K范围内高温液态水中五倍子单宁和塔拉单宁及其水解中间产物没食子酸的无催化分解反应动力学。实验结果表明,在没有任何催化剂的情况下,五倍子单宁和塔拉单宁能够顺利水解生成没食子酸,没食子酸可进一步脱羧生成焦性没食子酸,通过控制反应条件可以选择性地得到中间产物没食子酸。采用一级连续反应动力学模型对实验数据进行拟合,得到五倍子单宁和塔拉单宁水解反应的表观活化能。其次,本文采用平衡法首次测定了没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸丙酯、没食子酸辛酯、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮和2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮等多羟基化合物在水+乙醇混合溶剂中的溶解度。结果表明,溶解度随温度升高、溶剂中乙醇含量的增加而增加;一般情况下,溶解度亦随溶质分子极性的增加而增加。接着,本文利用pH电位滴定法测定了没食子酸与多种金属离子所形成配合物的稳定常数,其中Fe(Ⅱ)、Al(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)及Pb(Ⅱ)等金属离子与没食子酸所形成配合物的稳定常数未见其他文献报道。实验结果表明,没食子酸对多种金属离子具有较强的配位作用,主要形成ML型配合物,配合物稳定常数顺序符合经典的Irving-Williams顺序:Ca(Ⅱ)＜Mg(Ⅱ)＜Mn(Ⅱ)＜Fe(Ⅱ)＜Ni(Ⅱ)＜Zn(Ⅱ)＜Cu(Ⅱ)＜Fe(Ⅲ)＜Pb(Ⅱ)＜Al(Ⅲ)。同时,还利用紫外-可见光谱法对没食子酸与Fe(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Al(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)及Pb(Ⅱ)等金属离子在水溶液中的配位现象进行了研究,并着重从动力学和热力学角度对没食子酸和亚铁离子的配位现象进行了探讨。结果表明,没食子酸对这些金属离子有较强的配位作用,其中,没食子酸与Fe(Ⅱ)主要形成ML的配合物,反应为二级反应,根据Arrhenius方程和Absolute-rate理论得到该反应的表观活化能以及自由能,并基于实验现象提出了较为合理的反应机理。最后,本文对树脂吸附+结晶相结合制备电子级没食子酸的工艺过程进行了初步研究。采用超纯水为溶剂结晶提纯工业没食子酸,能够有效提高没食子酸纯度,并降低其中金属离子的含量,三次结晶即可将没食子酸含量从96.05%提高至99.77%,且使铁、钙、钠和钾等金属离子含量均降至1ppm左右,但继续增加结晶次数对提高没食子酸纯度和降低金属离子含量无明显效果。实验所用三种电子级树脂对目标金属离子均有一定的去除效果,其中,ZGC-ER80的效果较佳。部分普通树脂也可以有效地降低没食子酸中目标金属离子中的一种或全部,尤以氨基羧酸螯合树脂XSC-800效果较佳。本课题研究结果能为电子级没食子酸的制备提供大量基础数据和理论依据。

全文目录

致谢  6-8
摘要  8-10
ABSTRACT  10-14
目次  14-18
1 绪论  18-45
  1.1 引言  18-19
  1.2 电子试剂概述  19-24
    1.2.1 电子试剂的分类  19
    1.2.2 电子试剂的规格  19-20
    1.2.3 电子试剂的应用  20-21
    1.2.4 电子试剂的发展现状  21-24
  1.3 电子试剂的工艺提纯技术  24-33
    1.3.1 蒸馏与精馏  24-26
    1.3.2 亚沸蒸馏  26
    1.3.3 离子交换  26-30
    1.3.4 吸附  30
    1.3.5 膜分离  30-31
    1.3.6 结晶  31-32
    1.3.7 气体吸收  32-33
  1.4 电子试剂的分析测试技术  33-35
    1.4.1 金属杂质的分析测试技术  33-34
    1.4.2 颗粒的分析测试技术  34
    1.4.3 阴离子的分析测试技术  34-35
  1.5 没食子酸概述  35-37
    1.5.1 没食子酸简介  35-36
    1.5.2 没食子酸的应用  36-37
  1.6 没食子酸的主要制备方法及存在问题  37-42
    1.6.1 工业没食子酸的主要制备方法及存在问题  37-40
    1.6.2 电子级没食子酸的主要制备方法及存在问题  40-42
  1.7 立题背景、研究内容及意义  42-45
    1.7.1 立题背景  42
    1.7.2 研究内容  42-44
    1.7.3 课题意义  44-45
2 高温液态水中含单宁生物质无催化水解反应动力学研究  45-72
  2.1 引言  45-46
  2.2 实验部分  46-51
    2.2.1 实验材料和仪器  46-47
    2.2.2 五倍子粉和塔拉粉中单宁含量的测定  47
    2.2.3 实验装置和操作过程  47-50
    2.2.4 分析方法  50-51
  2.3 结果与讨论  51-71
    2.3.1 分析方法  51-60
    2.3.2 水解产物  60
    2.3.3 五倍子粉和塔拉粉中单宁的含量  60-61
    2.3.4 物料衡算  61-62
    2.3.5 单宁初始浓度对水解反应的影响  62-63
    2.3.6 单宁水解反应的重现性  63-64
    2.3.7 温度对单宁水解反应的影响  64-65
    2.3.8 温度对没食子酸脱致反应的影响  65-66
    2.3.9 反应动力学拟合  66-70
    2.3.10 讨论  70-71
  2.4 小结  71-72
3 多羟基化合物在乙醇水混合溶剂中的溶解度测定  72-94
  3.1 引言  72-74
  3.2 实验部分  74-78
    3.2.1 实验材料和仪器  74-75
    3.2.2 实验装置和操作过程  75-76
    3.2.3 分析方法  76-78
  3.3 结果与讨论  78-93
    3.3.1 分析方法  78-83
    3.3.2 多羟基化合物在乙醇+水混合溶剂中的溶解度  83-91
    3.3.3 数据拟合  91-92
    3.3.4 讨论  92-93
  3.4 小结  93-94
4 PH电位滴定法测定没食子酸与金属离子配合物的稳定常数  94-115
  4.1 引言  94-95
  4.2 实验部分  95-103
    4.2.1 实验材料和仪器  95-97
    4.2.2 实验装置和操作过程  97-98
    4.2.3 数据处理  98-103
  4.3 结果与讨论  103-113
    4.3.1 溶液标定结果  103
    4.3.2 没食子酸的各级加质子常数及物种分布  103-105
    4.3.3 没食子酸金属配合物的稳定常数及物种分布  105-112
    4.3.4 讨论  112-113
  4.4 小结  113-115
5 紫外-可见光谱法研究没食子酸与金属离子的配位现象  115-138
  5.1 引言  115-116
  5.2 实验部分  116-118
    5.2.1 实验材料和仪器  116-117
    5.2.2 实验装置和操作过程  117-118
  5.3 结果和讨论  118-137
    5.3.1 配合物的吸收光谱  118-120
    5.3.2 配合物的组成  120-123
    5.3.3 没食子酸与亚铁离子配位反应的级数  123-126
    5.3.4 温度对没食子酸与亚铁离子配位反应的影响  126-129
    5.3.5 离子强度对没食子酸与亚铁离子配位反应的影响  129-132
    5.3.6 溶剂介电常数对没食子酸与亚铁离子配位反应的影响  132-134
    5.3.7 溶剂pH对没食子酸与亚铁离子配位反应的影响  134-135
    5.3.8 讨论  135-137
  5.4 小结  137-138
6 电子级没食子酸制备工艺初探  138-147
  6.1 前言  138
  6.2 实验部分  138-142
    6.2.1 实验材料和仪器  138-141
    6.2.2 实验装置和操作过程  141-142
    6.2.3 样品分析  142
  6.3 结果与讨论  142-146
    6.3.1 结晶次数对没食子酸中金属离子的去除效果  142-143
    6.3.2 树脂筛选  143-145
    6.3.3 讨论  145-146
  6.4 小结  146-147
7 总结和建议  147-151
  7.1 总结  147-149
  7.2 建议  149-151
参考文献  151-163
作者简历  163

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