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2α/β-溴-4α-烷氧基鬼臼毒素类衍生物的制备及其杀虫活性的初步研究

作　者: 王庆天
导　师: 徐晖
学　校: 西北农林科技大学
专　业: 应用化学
关键词: 立体选择性鬼臼毒素半合成付克烷基化杀虫活性
分类号: S482.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

鬼臼毒素具有显著抗肿瘤及抗艾滋病毒活性,后来发现其对农林害虫也具有抑制生长发育及毒杀活性。基于此,我们以鬼臼毒素为先导化合物,设计合成了一系列2α/β-溴-4α-烷氧基鬼臼毒素类衍生物,并测试了它们对粘虫的拒食活性和致死活性,以期找到高效低毒的植物源农药。主要结果如下:1.以鬼臼毒素为先导化合物,合成了11个2α/β-溴-4α-烷氧基鬼臼毒素类新化合物,其结构经1^H NMR、（13）^C NMR、IR、MS、HRMS、1^H-1^H COSY、旋光和熔点等确认。其中4个化合物经X-射线单晶衍射,进一步确定了它们的绝对构型。2.在二异丙胺基锂（LDA）作用下,4α-O-四氢吡喃鬼臼毒素与溴素反应制备2β-溴-4α-O-四氢吡喃鬼臼毒素和2α-溴-4α-O-四氢吡喃鬼臼毒素时,发现温度能很好的控制反应的立体选择性。3.在BF₃·Et₂O作用下,由于分子内的空间位阻,当2α-溴代鬼臼毒素或2β-溴代鬼臼毒素与醇反应时,都选择性地得到2α/β-溴-4α-烷氧基鬼臼毒素类化合物。4.当反应时间延长到310-430分钟时,2α-溴-4α-烷氧基鬼臼毒素类化合物可通过分子内付克烷基化反应转变为更具有刚性结构的化合物15。但对于2β-溴-4α-正丁氧基鬼臼毒素,即使把反应时间延长到44小时,或者在回流下把反应时间延长到17.5小时,都没有发现类似于15的刚性结构化合物16。5.在浓度为1 mg/mL时,采用小叶碟添加法测定了2α/β-溴-4α-烷氧基鬼臼毒素类化合物对3龄前期粘虫（Mythimna separate Walker）的生物活性,发现5个化合物的致死活性高于川楝素。初步定性构效关系表明:当2位溴是α构型时,一般来讲,4位醚键连接适当的直链或支链,对杀虫活性是非常重要的;当4位取代基相同,2位溴是β构型的化合物比α构型的化合物杀虫活性要高。

全文目录

摘要  5-6
ABSTRACT  6-10
第一章文献综述  10-20
  1.1 鬼臼毒素及其衍生物简介  10-11
    1.1.1 引言  10
    1.1.2 鬼臼毒素的药用活性和应用  10-11
  1.2 鬼臼毒素的结构修饰研究进展  11-18
    1.2.1 A 环的修饰的鬼臼衍生物  11-12
    1.2.2 C 环修饰的鬼臼衍生物  12-16
    1.2.3 D 环修饰的鬼臼衍生物  16-17
    1.2.4 E 环修饰的鬼臼毒素衍生物  17-18
  1.3 鬼臼类化合物杀虫活性及构效关系  18-19
  1.4 论文设计思路  19-20
第二章实验部分  20-24
  2.1 化学合成部分  20-23
    2.1.1 主要实验仪器  20
    2.1.2 主要试剂  20-21
    2.1.3 2α/β-溴鬼臼毒素类化合物的合成  21
    2.1.4 实验步骤  21-23
  2.2 杀虫活性测定部分  23-24
    2.2.1 供试昆虫  23
    2.2.2 主要仪器  23
    2.2.3 样品及溶剂  23
    2.2.4 杀虫活性测试方法  23-24
第三章结果与分析  24-37
  3.1 合成实验结果与分析  24-34
    3.1.1 目标化合物纯度检测  24
    3.1.2 X-单晶衍射图  24-26
    3.1.3 目标化合物结构归属  26-34
  3.2 杀虫活性试验结果与分析  34-37
    3.2.1 拒食活性结果与分析  34-35
    3.2.2 致死活性结果与分析  35-37
第四章问题与讨论  37-40
  4.1 合成  37-38
    4.1.1 2α/β-溴-4-烷氧基鬼臼毒素类化合物碳4 位烷氧基的构型都是α  37
    4.1.2 化合物8 和9 的产率问题  37
    4.1.3 化合物15 的产生问题  37
    4.1.4 13 与14f 氢谱对照解析  37-38
  4.2 活性测定  38-40
第五章结论  40-41
参考文献  41-44
附录：部分化合物结构鉴定图谱  44-46
致谢  46-47
作者简介  47

2α/β-溴-4α-烷氧基鬼臼毒素类衍生物的制备及其杀虫活性的初步研究

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