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纳米多孔金属在电催化及生物催化方面的应用

作　者: 闫秀玲
导　师: 丁轶
学　校: 山东大学
专　业: 物理化学
关键词: 纳米多孔金属 NPG-Pt 水合肼 葡萄糖 电催化 燃料电池 木聚糖酶 固定化
分类号: O643.32
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


本论文主要是将脱合金化法制备的纳米多孔金及其修饰材料应用于电化学检测、燃料电池以及生物载体方面。主要内容包括纳米多孔金对水合肼的电催化氧化及检测研究、纳米多孔金作为电极材料对直接水合肼/过氧化氢燃料电池性能的研究、纳米多孔金和铂修饰纳米多孔金分别作为阳极材料对葡萄糖燃料电池性能的初步探索以及纳米多孔金作为载体固载木聚糖酶,对木聚糖的生物催化研究。本论文旨在探索纳米多孔金及金基纳米多孔金属等材料在电化学检测、燃料电池和生物催化等方面的应用研究。1.纳米多孔金对水合肼的电化学检测纳米多孔金(NPG),是通过脱合金(AuAg)法制备的一种催化剂,本章系统地研究了NPG对水合肼的电催化氧化。用循环伏安法(CV)和计时电流法,在不同扫速和pH以及不同水合肼浓度条件下,研究了水合肼的电化学氧化行为。与普通块体金相比较,NPG表现出低的过电位和高的氧化电流等优良性能,水合肼氧化的起峰电位比较低约为-400 mV,比普通块体金至少负移200 mV。峰电流与扫速的平方根成线性关系说明NPG对水合肼的电氧化是受扩散控制的。通过计时电流法实验计算出水合肼的扩散系数为1.68×10-5cm2s-1,与文献报道相一致。水合肼浓度在100 nM～10.1μM区间时,NPG对水合肼氧化的电流响应与其浓度成正比,检测限可以达到16.7 nM,说明了它具有高灵敏特性,这对低浓度水合肼的检测是非常有意义的。实验结果阐明了NPG这种催化剂可以作为优良的电化学传感材料。2.纳米多孔金为电极材料的N2H4/H202燃料电池性能研究NPG薄膜是一种对水合肼和过氧化氢都具有高催化活性的催化剂。这种新颖的高活性电极薄膜材料可应用于直接水合肼／过氧化氢燃料电池(DHHPFC)中。本文探讨了不同孔径NPG对N2H4氧化和H202还原的电催化性能,同时着重研究了在以NPG同时作为阴极和阳极催化剂时DHHPFC的电池性能。测试结果表明,在相同测试条件下,NPG作为催化剂比相同载量商业Pt/C的功率密度高出至少一个数量级。这些实验结果表明NPG是一种拥有高催化性能的的非铂催化剂,在相关燃料电池领域具有潜在的应用价值。3.纳米多孔金属为电极材料的葡萄糖燃料电池(DGFC)性能研究(1)NPG为电极材料的DGFC性能研究采用电腐蚀法制得12 nm左右小孔径NPG样品,将其用于DGFC性能测试。首先对比了NPG在中性与碱性条件下对葡萄糖的电氧化性能,实验结果表明碱性条件下NPG对葡萄糖的催化性能远大于中性条件的。讨论了碱浓度对催化性能的影响；其次,研究了NPG为催化剂的DGFC性能。探讨了温度对DGFC性能的影响,实验结果表明随着温度升高,电池性能得以提高。(2)NPG-Pt为电极材料的DGFC性能研究通过在NPG上化学镀一薄层Pt制备而成的NPG-Pt薄膜,是一种多孔Au-Pt双金属纳米材料,用这种材料研究了葡萄糖的电氧化和燃料电池性能测试。NPG-Pt的结构通过SEM、TEM和XRD等手段来表征。将NPG-Pt作为阳极催化剂(Au和Pt载量分别为0.3 mg cm-2和60μg cm-2),将商业Pt/C作为阴极催化剂,燃料电池性能测试结果显示DGFC在碱性体系比中性环境性能要好得多。NPG-Pt材料有望作为一种有前景的低贵金属载量的催化剂应用于碱性葡萄糖燃料电池。4.纳米多孔金为载体固定木聚糖酶的催化性能研究NPG这种高表面积金属海绵,具有孔径可调和生物兼容性良好等特点,被证明是一种优良的木聚糖酶载体材料。结构分析表明木聚糖酶是通过Au-S键固定到NPG上,是一种单层吸附过程。对固载酶的活性和稳定性不同实验条件下进行了研究。结果显示,固载酶的活性可以保持达到自由酶活的80%。更重要的是,这种新颖的生物催化剂表现出良好的稳定性。即使经过十个连续循环反应,固载酶的活性仍然能够保持初始酶活的76%。

全文目录


摘要  8-10
英文摘要  10-12
符号说明  12-13
第一章 绪论  13-39
  1.1 纳米多孔金属材料的研究概况  13-15
    1.1.1 纳米多孔金属材料的特点及应用  13-14
    1.1.2 纳米多孔金属材料的制备方法  14-15
  1.2 脱合金法制备纳米多孔金的研究概况  15-20
    1.2.1 制备NPG的研究  15-16
    1.2.2 NPG中孔洞的形成与演化机理  16-17
    1.2.3 NPG的结构特点  17-18
    1.2.4 NPG的应用  18-20
  1.3 燃料电池的工作原理及电化学反应  20-24
    1.3.1 碱性体系燃料电池的工作原理  20-21
    1.3.2 水合肼电氧化反应  21-23
    1.3.3 葡萄糖电氧化反应  23
    1.3.4 氧还原反应  23-24
  1.4 质子交换膜燃料电池中的纳米金属电催化剂  24-27
    1.4.1 水合肼阳极电催化剂  24-26
    1.4.2 葡萄糖阳极电催化剂  26-27
  1.5 本论文的选题及意义  27-29
  1.6 本章小结  29-30
  参考文献  30-39
第二章 纳米多孔金对水合肼的电化学检测  39-53
  2.1 引言  39-40
  2.2 实验部分  40-42
    2.2.1 试剂  40-41
    2.2.2 仪器  41
    2.2.3 NPG电极的制备  41
    2.2.4 样品表征及测试  41-42
  2.3 结果和讨论  42-48
    2.3.1 NPG的结构表征  42-43
    2.3.2 NPG与其他电极的对比研究  43-44
    2.3.3 扫速的影响  44-45
    2.3.4 pH的影响  45-46
    2.3.5 NPG对水合肼氧化的计时电流法研究  46-48
  2.4 本章小结  48-49
  参考文献  49-53
第三章 基于纳米多孔金的直接水合肼/过氧化氢燃料电池研究  53-71
  3.1 引言  53-54
  3.2 实验部分  54-55
    3.2.1 NPG样品的制备及表征  54
    3.2.2 电化学测试  54
    3.2.3 Nafion膜处理  54
    3.2.4 膜电极制备  54-55
    3.2.5 溶液配制  55
    3.2.6 电池性能测试  55
  3.3 结果与讨论  55-67
    3.3.1 N_2H_4和H_2O_2在NPG上的CV测试  55-57
    3.3.2 N_2H_4的表观活化能  57-60
    3.3.3 DHHPFC性能测试  60-66
      3.3.3.1 不同流速对DHHPFC电池性能的影响  60-62
      3.3.3.2 不同燃料浓度对DHHPFC电池性能的影响  62-63
      3.3.3.3 温度对DHHPFC电池性能的影响  63-64
      3.3.3.4 DHHPFC的稳定性  64-66
    3.3.4 燃料电池测试前后NPG电极材料的结构变化  66-67
  3.4 本章小结  67-68
  参考文献  68-71
第四章 纳米多孔金属对葡萄糖燃料电池性能的研究  71-97
  4.1 引言  71-75
    4.1.1 葡萄糖燃料电池发展概况  71-73
    4.1.2 葡萄糖在碱性体系下的反应机理  73-74
    4.1.3 DGFC催化剂的选择  74-75
  4.2 实验部分  75-78
    4.2.1 试剂及仪器  75-76
    4.2.2 NPG及NPG-Pt样品的制备  76
    4.2.3 电化学测试  76-77
    4.2.4 燃料电池测试  77-78
      4.2.4.1 Nation膜处理  77
      4.2.4.2 MEA制备  77
      4.2.4.3 溶液配制  77
      4.2.4.4 电池性能测试  77-78
  4.3 结果与讨论  78-90
    4.3.1 NPG表面结构  78-79
    4.3.2 NPG对葡萄糖的电催化氧化  79-82
    4.3.3 NPG为催化剂的直接葡萄糖燃料电池性能检测  82-84
      4.3.3.1 电极反应  82-83
      4.3.3.2 DGFC性能测试  83-84
    4.3.4 NPG-Pt为催化剂的DGFC性能研究  84-90
      4.3.4.1 NPG-Pt的表面及晶体结构  84-86
      4.3.4.2 NPG-Pt的电化学特性  86-88
      4.3.4.3 NPG-Pt为催化剂的DGFC研究  88-90
  4.4 本章小结  90-91
  参考文献  91-97
第五章 纳米多孔金为载体固定木聚糖酶的催化性能研究  97-115
  5.1 引言  97-100
    5.1.1 木聚糖酶的应用现状  97-98
    5.1.2 木聚糖酶的研究概况  98
    5.1.3 木聚糖酶的固载方法  98-100
  5.2 材料和方法  100-103
    5.2.1 试剂和仪器  100
    5.2.2 溶液配制  100-101
    5.2.3 DNS标准曲线溶液配制及测试方法  101
    5.2.4 纳米多孔金的制备  101
    5.2.5 木聚糖酶的固定  101-102
    5.2.6 木聚糖酶活力测定  102
    5.2.7 固定化木聚糖酶的循环使用和NPG的回收  102-103
    5.2.8 表征手段  103
  5.3 结果与讨论  103-109
    5.3.1 SEM和EDS分析  103-104
    5.3.2 木糖标准曲线绘制  104-105
    5.3.3 热重分析  105
    5.3.4 氨基酸含量及XPS分析  105-107
    5.3.5 固载酶不同条件下的活性及稳定性  107-109
  5.4 本章小结  109-110
  参考文献  110-115
ENGLISH SECTION  115-171
  CHAPTER 1  115-147
    1.1 Effective and rapid electrochemical detection of hydrazine by nanoporous gold  115-131
      1. Introduction  115-116
      2. Material and methods  116-117
        2.1 Chemicals  116
        2.2 Preparation of NPG electrode  116
        2.3 Apparatus and measurements  116-117
      3. Results and discussion  117-123
        3.1 Cyclic voltammetry of NPG  117-121
        3.2 Chronoamperometric studies of hydrazine oxidation on NPG  121-123
      4. Conclusions  123-124
      References  124-128
      Supporting Information  128-131
    1.2 A Platinum-Free Direct N_2H_4/H_2O_2 Fuel Cell Based on Nanoporous Gold  131-147
      1. Introduction  131
      2. Experimental  131-133
        2.1 Preparation and Characterization of NPG  131-132
        2.2 Electrochemical Testing  132
        2.3 Fuel Cell Testing  132-133
      3. Results and Discussion  133-143
        3.1 Electrochemical Behavior of N_2H_4 and H_2O_2 on NPG  133-135
        3.2 Direct Hydrazine/Hydrogen Peroxide Fuel Cells  135-142
        3.3 NPG Morphology Before and After Fuel Cell Tests  142-143
      4. Conclusions  143-144
      Reference  144-147
  CHAPTER 2  147-159
    2.1 Pt-decorated nanoporous gold for glucose electrooxidation in neutral and alkaline solutions  147-159
      1. Introduction  147-148
      2. Experimental  148-149
        2.1 Reagents and apparatus  148-149
        2.2 Preparation of NPG and NPG-Pt electrodes  149
      3. Results and discussion  149-156
        3.1 Surface and crystal structure of the NPG-Pt  149-151
        3.2 Electrochemical characteristics of NPG-Pt in PBS  151-152
        3.3 Electrocatalytic properties of NPG-Pt for glucose oxidation in neutral and alkaline solutions  152-155
        3.4 Direct glucose fuel cells in neutral and alkaline solution  155-156
      4. Conclusions  156-157
      Reference  157-159
  CHAPTER 3  159-171
    3.1 Xylanase Immobilized Nanoporous Gold as a Highly Efficient Biocatalyst  159-171
      1. Introduction  159-160
      2. Materials and Methods  160-162
        2.1 Chemicals  160
        2.2 Material Preparation  160-161
        2.3 Enzyme Immobilization  161
        2.4 Enzyme Assays  161
        2.5 Activity and Stability of Immobilized Xylanase  161
        2.6 Recovery of NPG  161-162
        2.7 Instruments  162
      3. Results and Discussion  162-167
        3.1 SEM and EDS Analysis  162-163
        3.2 Thermogravimetric Analysis  163-164
        3.3 Amino Acid Content and XPS Analysis  164-166
        3.4 Activity and Stability of Immobilized Xylanase at Different Conditions  166-167
      4. Conclusion  167-168
      References  168-171
致谢  171-173
攻读学位期间发表和待发表的论文  173-174
学位论文评阅及答辩情况表  174

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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