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MOF-5、MIL-120、NCU-3等金属有机骨架化合物（MOFs）在催化反应中的应用

作　者: 简丽娟
导　师: 张宁；陈超
学　校: 南昌大学
专　业: 工业催化
关键词: 金属有机骨架化合物热稳定性不饱和配位Cu(Ⅱ) 苯加氢苯酚羟基化催化
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

金属有机骨架化合物(Metal-organic frameworks, MOFs)是一类由金属离子和有机配体通过自组装过程形成的具有一定周期性网络结构的新型多孔功能材料。因其在气体储存、催化、传感及分离纯化方面的潜在应用引起研究者很大的兴趣。特别是它特殊的孔道结构和较大的比表面积,同时可以在设计中引入功能化金属离子和配体产生催化位点等性质,使得它在催化方面的应用受到极大关注。本论文主要研究内容是选用具有一定热稳定性和氢气吸附能力的金属有机骨架化合物MOF-5、MIL-120作为载体应用于苯加氢气固相反应中,还将含有不饱和配位金属离子的金属有机骨架化合物NCU-3用于苯酚羟基化液相反应中,考察催化剂的催化效果。1.第一部分选用了两种具有一定热稳定性的金属有机骨架化合物MOF-5、MIL-120为Ni基催化剂的载体,利用浸渍法制备Ni负载型催化剂,用于苯加氢反应中,考察其在加氢反应中的催化活性。实验结果表明：两种新型催化剂的活性均优于Ni/Al2O3催化剂,通过XRD、H2-TPR、H2-TPD等表征手段探究了催化剂活性差异性的原因。2.第二部分介绍一种具有2D层状结构的金属有机骨架化合物[Cu2 (BPTC) (Im)4(H2O) (DMF)]n (H4BPTC=3,3’,4,4’-联苯四羧酸,Im=咪唑)(NCU-3)的活化和其在苯酚羟基化反应中的催化性能。由于NCU-3含有不饱和配位Cu离子,具有可接受客体分子的反应位点,可以应用于催化苯酚羟基化反应。实验过程中,我们考察溶剂、温度、催化剂用量、时间等因素对催化性能的影响。实验结果显示,NCU-3催化苯酚羟基化的最佳反应条件：乙醇和水(体积比为4:1)为溶剂的混合体系,温度在40℃时反应4h,二酚的产率和选择性达到最高,其中邻苯二酚的产率为13%,对苯二酚的产率为11%。与Cu(Ⅱ)((Cu(OAc)2)做催化剂的催化活性相比,NCU-3表现出了较好的二酚选择性(94%)。因此,可以推断NCU-3中不饱和配位的Cu(Ⅱ)及配位环境对其催化苯酚羟基化反应起到了积极的作用,结合实验数据和文献,我们给出了反应的一般过程。

全文目录

摘要  3-4
ABSTRACT  4-7
第1章绪论  7-20
  1.1 金属有机骨架化合物(MOFs)  7-8
  1.2 金属有机骨架化合物在催化方面的应用  8-15
    1.2.1 金属离子活性位点催化(open metal sites,OMS)  9-12
    1.2.2 功能化的有机配体位点的催化(functional organic sites,FOS)  12-13
    1.2.3 MOFs作为载体在催化反应中的应用  13-14
    1.2.4 自组装超分子催化  14-15
  1.3 金属-有机骨架化合物的合成方法  15-16
  1.4 金属有机骨架化合物上负载金属活性物的方法  16-18
    1.4.1 化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition CVD)  16-17
    1.4.2 浸渍法  17-18
    1.4.3 共沉淀法  18
  1.5 研究的目的、意义及内容  18-19
  1.6 创新之处  19-20
第2章 MOF-5、MIL-120在苯加氢反应中的应用  20-36
  2.1 引言  20-21
  2.2 实验部分  21-24
    2.2.1 药品与仪器  21-22
      2.2.1.1 实验主要化学试剂  21
      2.2.1.2 实验主要仪器  21-22
    2.2.2 催化剂的合成  22
    2.2.3 载体和催化剂的表征  22-24
    2.2.4 催化活性评价(苯加氢反应)  24
  2.3 实验结果与讨论  24-35
    2.3.1 载体的热重分析(TG)  24-25
    2.3.2 FT-IR表征  25-27
    2.3.3 XRD表征结果  27-29
    2.3.4 N_2吸附-脱附实验  29-30
    2.3.5 程序升温还原(H_2-TPR)  30-31
    2.3.6 程序升温脱附(H_2-TPD)  31-32
    2.3.7 催化活性的评价  32-35
  2.4 结论  35-36
第3章 NCU-3在苯酚羟基化反应中的应用  36-47
  3.1 引言  36-37
  3.2 实验部分  37-38
    3.2.1 仪器、药品  37
    3.2.2 [Cu_2(BPTC)(Im)_4(H_2O)(DMF)]_n(NCU-3)的合成和表征  37-38
    3.2.3 苯酚羟基化反应  38
    3.2.4 双氧水的有效利用率计算公式  38
  3.3 实验结果与讨论  38-46
    3.3.1 NCU-3的结构表征  38-41
    3.3.2 NCU-3在苯酚羟基化反应中催化活性的评价  41-44
    3.3.3 对照试验  44-45
    3.3.4 NCU-3对酚类氧化反应的催化普适性研究  45-46
  3.4 结论  46-47
第4章结论与展望  47-49
  4.1 结论  47-48
  4.2 展望  48-49
致谢  49-50
参考文献  50-57
攻读学位期间的研究成果  57

MOF-5、MIL-120、NCU-3等金属有机骨架化合物（MOFs）在催化反应中的应用

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