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Cu/MoO_3-CdS/SiO_2复合半导体材料制备及光催化CH_4和CO_2反应性能

作　者: 牛丽丽
导　师: 王希涛
学　校: 天津大学
专　业: 工业催化
关键词: 复合半导体光催化二氧化碳甲烷甲醇甲酸乙酯
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

CO₂与CH₄直接合成烃类氧化物具有重要的经济价值和较大的环保意义。本论文将气-固多相光促表面催化反应技术应用于该反应体系，设计和制备了负载型氧化物-硫化物复合半导体材料以及Cu改性的负载型复合半导体材料，并对其结构组成、能带结构、吸光性能和光催化CO₂与CH₄直接合成烃类氧化物反应性能进行了系统的研究。通过XRD、IR、Raman和TPR等方法对分步等体积浸渍法制备的MoO₃-MS/SiO₂和Cu/MoO₃-MS/SiO₂（M=Zn，Cd）系列光催化材料的结构进行表征和分析。结果表明：MoO₃-MS/SiO₂系半导体材料的主要物种有MoO₃、MMoO₄、MS（M=Zn，Cd）。Mo与M（Zn，Cd）在SiO₂表面形成了Mo-O-M（M=Zn，Cd）键联。负载量、煅烧温度对半导体材料的组成结构及活性组分在半导体材料表面分散状态均有较大影响。采用紫外-可见漫反射光谱及Kubella-Munk函数F（R_∞）对材料吸光性能进行了测定，并对E_g值进行了估算。氧化物-硫化物复合半导体材料煅烧温度、负载量均对材料的吸光性能及能带结构产生了影响。金属Cu的添加提高了催化材料的光响应性能，同时产生了Schottky能垒效应，增强了对光生电子的捕获能力，并有效地抑制了载流子的复合，在一定程度上提高了复合半导体光催化材料的活性。根据复合半导体的能带结构、E_g以及能带位置（E_C、E_V）之间的匹配关系，探讨了它们对光生载流子的分离性能和与之相关的催化氧化还原能力。复合半导体材料的光催化性能评价结果表明，在气-固多相光催化反应器中，所制备的MoO₃-MS/SiO₂（M=Zn，Cd）和Cu/MoO₃-MS/SiO₂（M=Zn，Cd）两类材料对光催化CO₂与CH₄均具有活性，主要烃类氧化物产物为甲酸乙酯（EF）和甲醇。负载量、煅烧温度、Cu改性、反应温度等对反应性能均有较大的影响。在主波长365 nm、光强0.65 mW/cm2的紫外灯照射，温度为80¹50℃、空速90 h-1及原料摩尔比CH₄ /CO₂ =1/1.2的条件下，Cu/MoO₃-ZnS/SiO₂光催化CH₄转化率为2.15%，甲酸乙酯选择性为98.21%；Cu/MoO₃-CdS/SiO₂光催化CH₄转化率为1.91%，甲酸乙酯的选择性为100%。

全文目录

摘要  3-4
Abstract  4-9
第一章绪论  9-26
  1.1 研究的目的与意义  9-10
  1.2 光促表面化学反应研究现状  10-13
    1.2.1 光促表面化学反应的原理  10-11
    1.2.2 光促表面催化反应的评价  11
    1.2.3 光催化材料活性的影响因素  11-13
  1.3 CO_2 催化还原研究概况  13-21
    1.3.1 CO_2 分子结构分析  13
    1.3.2 CO_2 的吸附活化  13-15
    1.3.3 CO_2 的光催化还原研究进展  15-21
      1.3.3.1 单一半导体或金属改性  15-17
      1.3.3.2 半导体复合负载及固载化  17-18
      1.3.3.3 稀土元素掺杂  18
      1.3.3.4 固体酸改性  18-19
      1.3.3.5 钙钛矿型及尖晶石型光催化剂  19-20
      1.3.3.6 酶催化及光敏化  20-21
      1.3.3.7 新型光催化材料制备  21
  1.4 CH_4 光催化的研究现状  21-24
    1.4.1 CH_4 分子结构分析  21-22
    1.4.2 CH_4 活化吸附  22
      1.4.2.1 CH_4 的临氧活化  22
      1.4.2.2 CH_4 非临氧活化  22
    1.4.3 CH_4 的光催化研究现状  22-23
    1.4.4 CH_4 与CO_2 直接合成含氧有机物的研究现状和存在问题  23-24
  1.5 本课题的研究目的、构思、内容与创新点  24-26
    1.5.1 研究目的  24
    1.5.2 研究构思  24-25
    1.5.3 研究内容  25
    1.5.4 创新点  25-26
第二章实验方法  26-33
  2.1 光催化材料的设计  26-27
    2.1.1 载体物质的选择  26
    2.1.2 催化剂表面活性组分的设计  26-27
  2.2 光催化材料的制备方法  27-29
    2.2.1 光催化材料制备方法的选择  27
    2.2.2 主要原料与试剂  27
    2.2.3 载体SiO_2 的预处理  27-28
    2.2.4 复合硫化物-氧化物半导体材料的制备  28
    2.2.5 金属改性的硫化物-氧化物复合催化剂的制备  28-29
  2.3 光催化材料的表征方法  29-30
    2.3.1 程序升温还原(TPR)  29
    2.3.2 X 射线衍射分析(XRD)  29-30
    2.3.3 红外光谱分析(IR)  30
    2.3.4 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)  30
  2.4 拉曼光谱(Raman  30
  2.5 光促表面催化反应性能评价实验  30-33
    2.5.1 光促表面催化反应-色谱(PSSR-GC)实验  30-32
    2.5.2 光促表面催化反应性能的评价  32-33
第三章光催化复合半导体材料的结构表征  33-49
  3.1 光催化复合半导体材料的化学组成与编号  33-34
  3.2 MoO_3-MS/ SiO_2 系催化剂表面结构与分析  34-46
    3.2.1 XRD 图谱分析  34-37
    3.2.2.IR 图谱分析  37-40
    3.2.3 Raman 图谱分析  40-43
    3.2.4 TPR 图谱分析  43-46
  3.3 Cu/MoO_3-MS/SiO_2 系催化剂  46-48
    3.3.1 XRD 图谱分析  46-47
    3.3.2 TPR 图谱分析  47-48
  3.4 光催化材料表面结构模型  48
  3.5 小结  48-49
第四章光催化复合半导体的光响应性能和能带结构  49-59
  4.1 光催化复合半导体的光响应性能  49-51
    4.1.1 MoO_3-MS/ SiO_2 系复合半导体的光响应性能  49-51
  4.2 光催化材料的能带结构  51-58
    4.2.1 MoO_3-MS/ SiO_2 系复合半导体的能带结构  52-58
  4.3 小结  58-59
第五章光催化CO_2 和CH_4 合成反应性能研究  59-64
  5.1 热表面催化反应结果  59
  5.2 CO_2 与CH_4 的气相光催化反应结果  59
  5.3 光促表面催化反应(PSSCR－GC)实验结果  59-62
  5.4 反应机理推测  62-63
  5.4 小结  63-64
第六章结论  64-66
参考文献  66-73
附录  73-75
致谢  75

Cu/MoO_3-CdS/SiO_2复合半导体材料制备及光催化CH_4和CO_2反应性能

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