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对硝基甲苯邻磺酸氧化缩合反应及清洁工艺的研究
作 者: 邹良库
导 师: 卢俊瑞
学 校: 天津理工大学
专 业: 应用化学
关键词: 对硝基甲苯邻磺酸 4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸 氧化缩合反应 工艺方法 连续氧化工艺 催化剂 气升式环流反应器
分类号: TQ24
类 型: 硕士论文
年 份: 2010年
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内容摘要
对硝基甲苯邻磺酸(NTS)氧化缩合制备4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸(DNS)是DSD酸生产过程中的关键步骤,由于此步反应副反应多、废水量大、收率低、易发生红料现象等,故传统的间歇生产工艺已经不能适应形势发展的需要。故本课题从影响反应的因索、合成工艺、催化剂、反应器形式等几方面对其进行了研究。首先,利用中试设备系统,采用间歇操作方式,利用高效液相色谱对反应进行跟踪,探讨不同工艺条件对反应的影响规律。实验发现,NTS氧化缩合反应分两阶段进行,在生成中间产物4,4’-二硝基二苯乙烷-2,2’-二磺酸(DND)的阶段,NTS浓度和碱浓度对反应影响较为显著,在中间产物DND生成DNS的阶段,温度对反应影响较为显著;主要副产物4-硝基苯甲醛-2磺酸(NBS)和4-硝基苯甲酸-2磺酸(NSB)可由NTS直接氧化生成,又可由DNS深度氧化发生断键生成;红料现象是在高物料浓度和较高温条件下,大量NTS、DND的快速积聚,物料粘稠度的迅速增大,造成气体分散和传质效果的急剧降低,使体系空气分散不均、局部供氧量不足,造成NTS因局部缺氧而引发聚合反应,导致红料现象发生的主要原因。红料现象发生后,物料粘度进一步增大,使空气分散更加不均匀,导致红料现象加剧和副产物NSB急剧增加。其次,在探明了影响NTS氧化缩合反应的工艺条件后,采用四釜串联的连续氧化工艺来合成DNS,并设计了阶梯控制工艺条件的技术方法进行反应进程的控制。研究发现,通过对进料浓度、反应温度、体系碱值的合理控制,能够较好地完成NTS氧化缩合反应的分段转化。原料NTS进料浓度对氧化反应有较大影响,进料浓度过高易导致NTS直接氧化生成NBS、NSB的副反应加剧,进料浓度为20%时,氧化反应和产品制备效果最佳,与传统间歇生产工艺相比,氧化废水降低了38.3%,液碱消耗降低了48.25%,设备产能提高79.5%,生产过程更为稳定。其三,在四釜串联的基础上,又设计了两釜串联连续和单釜连续的半连续氧化工艺,单釜连续副产物的生成量要明显的高于两釜连续,并随进料浓度的升高而增高,其DNS的生成量受进料浓度的影响较小。而对于两釜连续,DNS的生成量随进料浓度的增大先减少再升高然后再减少,进料浓度为20%时其生成量最大,副产物的生成量在进料浓度为19%时最小,高于20%时,其百分含量开始增大。两釜连续要明显优于单釜连续。最后,对NTS氧化缩合反应的催化剂进行了研究。对比发现,降碱前,对于NTS的反应速率和DNS的生成速率,Fe2+催化下最快,Cu2+催化下最慢,Mn2+催化下,DND生成速率最快;降碱后,对于DNS的生成速率,Mn2+催化下最快,Ni2+催化下最慢。对于副产物的生成总量,Cu2+催化下其生成速率最快,生成量最大,Mn2+催化下其生成速率最慢,生成量最少,随着原子序数的增加,副产物的生成量逐渐增加,随原子半径的增大副产物的生成量越小。复合催化剂并没有明显的改善反应效果。通过气升式环流反应器的气液两相流模拟,平底反应器的气体分布情况要好明显好于椭圆形底。
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全文目录
摘要 5-6 Abstract 6-10 第一章 文献综述 10-25 1.1 DSD酸简介 10 1.2 NTS氧化缩合制备DNS中的副反应 10-12 1.3 NTS水介质中氧化缩合制备DNS 12-14 1.3.1 NTS水介质中氧化缩合制备DNS催化剂的研究 12-13 1.3.2 NTS水介质中氧化缩合制备DNS工艺的研究 13-14 1.3.3 NTS水介质中氧化缩合制备DNS氧化剂的研究 14 1.4 NTS非水介质中氧化缩合制备DNS 14-17 1.4.1 NTS有机溶剂中氧化缩合制备DNS的研究 14-16 1.4.2 NTS水-有机溶剂中氧化缩合制备DNS氧化剂的研究 16 1.4.3 不同介质情况对比 16-17 1.5 NTS氧化缩合反应动力学 17-19 1.6 NTS连学氧化工艺 19-20 1.6.1 连续釜式反应器的介绍 19 1.6.2 国内外NTS连续氧化工艺现状 19-20 1.7 气升式环流反应器 20-23 1.7.1 ALR研究进展 20-21 1.7.2 ALR两相流数学模型的建立 21 1.7.3 两相流数学模型数值计算方法 21-23 1.7.4 ALR CFD模拟现状 23 1.8 课题的研究思路和内容 23-25 第二章 实验部分 25-42 2.1 三相体系下水介质中NTS间歇氧化工艺研究 25-27 2.1.1 实验装置图 25 2.1.2 实验仪器和药品 25-26 2.1.3 实验过程 26-27 2.2 NTS连续氧化工艺 27-32 2.2.1 连续釜式反应器的设计计算 27-29 2.2.2 实验仪器和药品 29-30 2.2.3 四釜串联全连续氧化缩合DNS实验 30-31 2.2.4 两釜串联NTS半连续氧化合成DND工艺 31-32 2.2.5 NTS单釜连续氧化工艺 32 2.3 NTS氧化缩合反应催化剂研究 32-35 2.3.1 实验装置图 33 2.3.2 实验仪器和药品 33-34 2.3.3 实验过程 34-35 2.4 高效液相色谱检测样品 35-38 2.4.1 实验仪器和药品 35-36 2.4.2 标样的制备 36-37 2.4.3 待测样品预处理 37 2.4.4 产物分析 37-38 2.5 气升式环流反应器CFD模拟 38-42 2.5.1 模拟思路 38-39 2.5.2 欧拉模型 39-42 第三章 结果与讨论 42-63 3.1 DNS的异构化现象 42 3.2 NTS间歇氧化工艺研究 42-45 3.2.1 工艺条件对主成分变化的影响 43 3.2.2 工艺条件对红料现象的影响 43-44 3.2.3 工艺条件对氧化副反应的影响 44-45 3.2.4 NTS氧化缩合模拟和实际情况的对比 45 3.3 NTS四釜连续法合成DNS的工艺研究 45-52 3.3.1 阶梯控制技术 46-48 3.3.2 工艺性能评价 48-52 3.4 半连续氧化缩合工艺 52-55 3.4.1 两釜串联连续氧化工艺反应情况 52-53 3.4.2 两釜串联和单釜连续工艺间歇制备DNS情况对比 53-54 3.4.3 两釜串联连续氧化工艺性能研究 54-55 3.5 NTS氧化缩合反应催化剂的研究 55-59 3.5.1 不同金属离子催化作用下NTS反应情况 55-56 3.5.2 不同金属离子催化下各组分反应情况对比 56-57 3.5.3 Fe~(2+)—Mn~(2+)复合催化剂反应性能 57-59 3.6 气升式环流反应器CFD模拟 59-63 3.6.1 反应器A和B气体分布情况对比 59-62 3.6.2 反应器A和B气含率研究 62-63 第四章 结论 63-65 参考文献 65-69 发表论文和科研情况说明 69-70 致谢 70-71 附录 71-76
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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 基本有机化学工业 > 芳香族化合物的生产
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