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化学诱导动态核极化（CIDNP）在光诱导自由基反应机理研究中的应用

作　者: 郭洪玲
导　师: 严宝珍
学　校: 北京化工大学
专　业: 分析化学
关键词: CIDNP 电荷转移络合物电子转移氢转移 1 4-双自由基
分类号: O621
类　型: 硕士论文
年　份: 2003年
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内容摘要

CIDNP技术大大提高了NMR的灵敏度,能够检测到溶液中极微量、瞬间存在的自由基,是研究光诱导电子转移反应机理和自由基反应中间体结构最有力和最主要的手段之一。本文利用CIDNP技术对以下三个反应体系的光照反应进行了研究,提出了较为合理的反应机理解释。(1) 实验对三乙胺和三正丁基胺与2-氯-5-甲氧基对苯醌在C6D6和CD3CN两种溶剂中的光诱导反应进行了探讨。三乙胺与2-氯-5-甲氧基对苯醌在CD3CN中发生电子转移反应形成电荷转移络合物CTC。光照作用下,CTC发生电荷转移形成离子自由基对,然后发生笼外的电子反向转移使得三乙胺亚甲基产生发射极化信号。由于三正丁基胺的氧化电位较高而且空间位阻较大,与2-氯-5-甲氧基对苯醌形成CTC比较困难,且形成的CTC容易离解,寿命较短,因此不能产生极化。非极性溶剂C6D6不利于CTC的电荷分离,不能形成离子自由基对中间体,因此无极化现象。(2) β二酮类化合物与四氯苯醌在C6D6溶液中的光化学反应过程具有自由基反应的特点。光照作用下,四氯苯醌首先跃迁至单线<WP=4>态,然后夺取β二酮类化合物分子中的活泼氢,形成单线态中性自由基对。中性自由基对扩散出笼外,形成偶联产物再分裂,得到一系列CIDNP极化信号。β二酮类化合物中的不同取代基会影响其主要存在形式,因而使得四氯苯醌夺取氢的对象也有所不同。 (3) 采用CIDNP方法对三种带有不同取代基的α,β不饱和醛与不同敏化剂在不同溶剂中的光照反应进行了研究,它们表现出不同的反应机理。与1-乙酰基-2,3-吲哚二酮发生的是不饱和醛双键上电子转移反应,而与2-氯-5-甲氧基对苯醌的反应则具有1,4-双自由基反应的特点。α,β不饱和醛化合物的不同取代基影响到α,β不饱和醛双键上电子密度,对电子转移反应有明显的影响。而对1,4-双自由基反应并无太大影响。此外,强极性溶剂CD3CN不利于羰基化合物三线态的产生,因此从一定程度上抑制了CIDNP极化信号的产生。

化学诱导动态核极化（CIDNP）在光诱导自由基反应机理研究中的应用

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