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两亲性偶氮苯功能化嵌段共聚物的合成及性能研究

作　者: 邢民英
导　师: 朱健
学　校: 苏州大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(AGET ATRP) 自缩合乙烯基聚合(SCVP) 三重敏感 荧光增强
分类号: O631.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


两亲性嵌段共聚物在许多领域有广泛的用途,如在选择性溶剂中可形成胶束,可用作乳化剂、悬浮聚合稳定剂、结晶改性剂等。嵌段共聚物通常借助于“活性”/可控聚合反应通过相继加入单体的方式制备,并且已经通过这种方法制备出了大量的嵌段共聚物。支化结构的聚合物因其独特的结构,与线型聚合物相比,难以发生分子间缠结,因此具有良好的溶解性、较低的熔点和溶液粘度以及较低的机械力学性能。本论文利用电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(AGET ATRP)与自缩合乙烯基聚合(SCVP)技术相结合,制备了超支化结构的两亲性嵌段共聚物;同时,利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合制备了响应性嵌段共聚物。并对这些材料的性能进行了研究与探讨。具体工作总结如下:(1)通过AGET ATRP和SCVP技术相结合的方法,选用带有溴末端和双键的化合物(BIEM)为两可引发剂(inimer),合成了水溶性的支化聚甲基丙烯酸N, N’-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)。并采用含偶氮苯基团的单体(AzoMMA)作为第二单体合成支化聚合物PDMAEMA-b-PAzoMMA,聚合行为均显示“活性”/可控自由基聚合特征。对获得的两亲性嵌段共聚物的光敏性、温敏性和pH响应性进行研究发现,其光致异构化行为显示了很好的规律性。我们还利用PDMAEMA-b-PAzoMMA进行药物负载,考察其药物释放行为,结果表明,药物释放速率受聚合物结构、温度、光和pH值的影响。(2)以α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)为RAFT试剂,AIBN为引发剂,在苯甲醚溶液中进行RAFT聚合,合成了三重敏感性的嵌段共聚物PDMAEMA-b-PAzoMMA-b-PHEMA。利用核磁共振氢谱(1H NMR)和凝胶色谱(GPC)对聚合物的结构进行了表征。紫外测试结果表明,共聚物溶液的低临界温度(LCST)随pH值的降低而升高;共聚物在THF和DMF溶液中的光致异构化速率大小与PAzoMMA均聚物相同;在水溶液中,其光致异构化速率变慢,而且,随pH值的升高而降低;在THF, DMF和水中,温度升高都会使共聚物溶液的光致异构化速率加快。表面张力和荧光强度也会随温度、光和pH值的变化而发生改变。我们还通过动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)两种测试手段来考察温度、光和pH值对共聚物溶液自组装的影响及与荧光发射强度变化之间的关系。从结果来看,荧光发射强度的变化与聚合物在水溶液中的自组装情况确实存在着必然的联系。

全文目录


中文摘要  4-6
Abstract  6-11
第一章 文献综述  11-23
  1.1 超支化聚合物  11-18
    1.1.1 超支化聚合物的支化度  11-12
    1.1.2 超支化聚合物的性质  12-13
    1.1.3 超支化聚合物合成方法  13-18
      1.1.3.1 缩聚反应  13-15
      1.1.3.2 自缩合乙烯基聚合  15
      1.1.3.3 自缩合乙烯基聚合与“活性”/可控自由基聚合技术相结合  15-18
    1.1.4 超支化聚合物的用途  18
  1.2 刺激响应性材料研究进展  18-23
    1.2.1 刺激响应性材料的合成  19
    1.2.2 聚合物的刺激响应类型  19-21
      1.2.2.1 温敏性聚合物  19-20
      1.2.2.2 pH 响应性聚合物  20
      1.2.2.3 光敏感聚合物  20-21
    1.2.3 刺激响应性材料的分类及用途  21-23
第二章 本论文研究目的及意义  23-24
第三章 实验部分  24-30
  3.1 试剂原料  24-25
  3.2 实验内容  25-29
    3.2.1 2-(α-溴代异丁酸)甲基丙烯酸乙二酯(BIEM)的合成与表征  25
    3.2.2 [6-(4-甲氧基偶氮苯基)]甲基丙烯酸正己酯(AzoMMA)和[6-(4-对甲氧基偶氮苯基)]丙烯酸正己酯(AzoMA)的合成与表征  25-27
      3.2.2.1 4-羟基-4-甲氧基偶氮苯的合成  26
      3.2.2.2 [6-(4-甲氧基偶氮苯基)]正己醇的合成  26
      3.2.2.3 [6-(4-甲氧基偶氮苯基)]甲基丙烯酸正己酯(AzoMMA)的合成  26-27
    3.2.3 AGET ATRP 法合成嵌段共聚物PDMAEMA-b-PAzoM(M)A  27-28
    3.2.4 PDMAEMA-b-PAzoMMA 负载药物进行药物释放  28
    3.2.5 RAFT 聚合法合成两亲三嵌段共聚物PDMAEMA-b-PAzoMMA-b-PHEMA  28-29
      3.2.5.1 RAFT 聚合法合成PDMAEMA  28
      3.2.5.2 合成两嵌段共聚物PDMAEMA-b-PAzoMMA  28
      3.2.5.3 合成三嵌段共聚物PDMAEMA-b-PAzoMMA-b-PHEMA  28-29
  3.3 测试与表征  29-30
第四章 含偶氮苯超支化聚合物的AGET ATRP 法合成及药物释放性能研究  30-45
  4.1 引言  30-31
  4.2 结果与讨论  31-44
    4.2.1 AGET ATRP 调控下DMAEMA 与BIEM 的共聚行为研究  31-32
    4.2.2 DMAEMA 的AGET ATRCP 动力学  32-33
    4.2.3 通过~1H NMR 计算聚合物支化度  33-36
    4.2.4 AGET ATRP 法对支化PDMAEMA 扩链  36-37
    4.2.5 聚合物的光致异构化行为  37-39
    4.2.6 药物复合与缓释  39-44
  4.3 结论  44-45
第五章 三重敏感性共聚物的RAFT 聚合法合成及溶液行为研究  45-61
  5.1 引言  45-46
  5.2 结果与讨论  46-60
    5.2.1 PDMAEMA-b-PAzoMMA-b-PHEMA 的合成与表征  46-50
    5.2.2 PDMAEMA-b-PAzoMMA-b-PHEMA 的温敏性  50-51
    5.2.3 PDMAEMA-b-PAzoMMA-b-PHEMA 的光致异构化  51-55
    5.2.4 PDMAEMA-b-PAzoMMA-b-PHEMA 溶液的表面张力  55-56
    5.2.5 PDMAEMA-b-PAzoMMA-b-PHEMA 溶液的在外界刺激下的荧光和自组装情况  56-60
  5.3 结论  60-61
第六章 全文总结  61-63
  6.1 全文总结  61-62
  6.2 创新点  62
  6.3 问题与展望  62-63
参考文献  63-78
攻读硕士期间公开发表论文目录  78-79
致谢  79-80

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 高分子物理和高分子物理化学 > 高聚物的化学性质
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