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有机过渡金属化合物反应体系的理论研究

作　者: 高坤
导　师: 王长生
学　校: 辽宁师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 有机过渡金属化合物氢转移反应超共轭效应不对称催化对映选择性氢键
分类号: O621.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

本文采用密度泛函理论B3LYP方法对有机过渡金属化合物参与的化学反应体系进行了理论研究。探讨了反应机理，寻找反应的过渡态，优化反应物，产物及中间体的几何构型，计算各个构型的能量和频率。本论文主要研究了以下两个反应体系。 1) 以有机过渡金属钼化合物中的α-氢转移反应体系为研究对象，通过对一系列氢转移反应的研究，探讨了不同位置上不同取代基对反应活化能的影响。同时，我们还研究了不同过渡金属(Cr、W)对α-氢转移反应活化能的影响。 2) 以Salen—Mn(V)氧化物催化不对称环氧化反应及对映选择性两方面为研究内容，通过对Salen—Mn(V)氧化物催化乙烯环氧化反应研究得出，反应主要以三重态为主，但对于产物来说，五重态的产物要稳定，所以当三重态的产物形成后，要发生自旋态的改变。当体系中加入NMO，有氢键形成，很大程度上影响了产物的对映选择性。

全文目录

中文摘要  5-6
前言  6-15
  参考文献  12-15
第一章取代基对有机过渡金属化合物氢转移势垒的影响  15-38
  1.1 简介  15-17
  1.2 计算方法  17
  1.3 结果与讨论  17-18
    1.3.1 计算结果  17-18
  1.4 讨论  18-27
    1.4.1 不同R_2对氢转移势垒的影响  20-23
    1.4.2 不同R_4对氢转移势垒的影响  23-24
    1.4.3 不同R_2、R_4对反应物和产物的相对稳定性的影响  24-26
    1.4.4 不同金属对氢转移势垒的影响  26-27
  1.5 结论  27-36
  参考文献  36-38
第二章 Salen-Mn(V)氧化物催化不对称环氧化反应及对应体选择性的理论研究  38-50
  2.1 简介  38-40
  2.2 计算方法  40
  2.3 结果与讨论  40-44
    2.3.1 计算结果  40-42
    2.3.2 反应物(~(3.5)B+C_2H_4)  42
    2.3.3 反应的第一个过渡态~(3.5)C  42
    2.3.4 反应的中间体~(3.5)D  42-43
    2.3.5 反应的第二个过渡态~(3.5)E  43
    2.3.6 反应的产物~(3.5)F  43-44
    2.3.7 对EE值的影响  44
  2.4 结论  44-48
  参考文献  48-50
英文摘要  50-51
致谢  51-52
学位论文独创性声明  52
学位论文版权的使用授权书  52

有机过渡金属化合物反应体系的理论研究

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