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聚甲醛的稳定化与结晶行为的研究

作　者: 石坚
导　师: 戴文利
学　校: 湘潭大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 聚甲醛(POM) 复合稳定剂结晶成核作用热稳定性
分类号: TQ326.51
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

甲醛吸收剂是聚甲醛(POM)很重要的辅助热稳定剂,目前工业上普遍采用三聚氰胺(MA)、双氰胺等低分子化合物作为甲醛吸收剂。然而在POM高温熔融加工过程中,该类低分子甲醛吸收剂易挥发丧失而降低热稳定效率,并易形成模垢,严重影响产品表观质量和生产效率,过多用量的MA还会降低POM的力学性能。本文采用下述方法筛选出性能较为优异的甲醛吸收剂,并尝试将一些稳定剂进行复合使用,发现添加复合稳定剂后对聚甲醛体系的稳定效果更好。参考已发表的文献资料,结合我们已经有的实验基础,得到了一种新型复合稳定体系:氧化聚乙烯蜡/低分子量聚酰胺6/磷酸三苯酯。通过研究发现,这种新型复合稳定剂的加入不但可以显著提高聚甲醛的热稳定性和长期热稳定性,而且对聚甲醛显示出有一定的成核作用,并且这种新型复合稳定体系对聚甲醛的缺口冲击强度有一定提高。聚甲醛在加工过程中的分解是动态和静态的双重作用,因此在设计聚甲醛热稳定评价体系时从动态和静态两方面来进行考虑,动态主要通过转矩流变仪在高温状态下转矩的变化情况来表征,静态主要通过热失重(TGA)来实现。利用220oC等温热降解,升温热失重分析(TGA)(静态),和平衡扭矩分析(动态)分别评价了添加剂苯甲酰胺(Benzamide)、二乙醇胺(Diethanolamine)、磷酸三苯酯(TPP)、氧化聚乙烯蜡(OPE)、β-二酮(β-diketone)、低分子量聚酰胺6(LMWPA6)以及复合稳定剂添加到聚甲醛后对聚甲醛热性能的影响。结果表明,单一稳定剂对聚甲醛有一定的稳定效果,特别是POM中加入LMWPA6和TPP后体系的起始热分解温度分别比纯POM提高了10oC左右。通过一系列的实验,表明采用复合稳定剂较单一稳定剂具有更好的稳定效果,尤以OPE/LMWPA6/TPP体系的热稳定性最佳(都以0.5%质量分数添加)。在热、氧、剪切力的作用下,聚甲醛内加入了复合稳定剂OPE/LMWPA6/TPP后,具有更好的颜色保持性和更高的熔体粘度。采用Coats-Redfern方程研究了POM的热降解动力学,加入复合稳定剂使POM体系的热降解反应活化能(E)和频率因子(A)显著提高。OPE/LMWPA6/TPP能有效提高POM的长期热稳定性能,将POM试样在140oC的电热烘箱中老化,随着时间的增长,样品的颜色变深,各种力学性能下降,但是加有OPE/LMWPA6/TPP复合稳定剂的样品其冲击强度没有明显的下降,说明这种复合稳定剂对POM的长期稳定性有显著提高。偏光显微镜观察结晶形态表明:加入少量的复合稳定剂OPE/LMWPA6/TPP就能明显的改变POM的球晶大小。DSC对POM的结晶性能研究结果表明:稳定剂的加入使POM的结晶温度向高温方向偏移,起到异相成核的作用,结晶在较高的温度下进行,在较高的温度下就形成大量的晶核,结晶速率增大。力学性能研究表明:复合稳定剂的加入使得POM的冲击强度有所提高,且当添加OPE/LMWPA6/TPP(各组分的质量分数均为0.5%)时达最大值,此后随着其用量的继续增加,POM的冲击强度略有降低,同时,OPE/LMWPA6/TPP的加入使其拉伸模量以及拉伸强度也略有增大。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-10
第1章前言  10-24
  1.1 POM 的发展概况和结构特征  10-12
    1.1.1 POM 的发展概况  10-11
    1.1.2 POM 结构特征及聚合反应  11-12
  1.2 POM 的热稳定化研究  12-15
    1.2.1 POM 热氧降解机理  12-13
    1.2.2 POM 稳定化研究进展  13-15
  1.3 POM 结晶理论以及成核机理  15-22
    1.3.1 POM 的结晶及其特性  15-17
    1.3.2 POM 成核剂及其成核机理  17-22
  1.4 本文的目的及研究内容  22-24
第2章实验部分  24-27
  2.1 实验原料  24
  2.2 试样制备  24
  2.3 性能测试与表征  24-27
    2.3.1 热稳定性能  24-25
    2.3.2 结晶成核性能  25-26
    2.3.3 力学性能  26-27
第3章单一稳定剂对POM 的热稳定作用  27-32
  3.1 单一稳定剂对POM 的热稳定作用  27-29
    3.1.1 热失重率检测  27
    3.1.2 升温热重分析  27-29
  3.2 LMWPA6 对POM 的热稳定作用  29-32
    3.2.1 LMWPA6 用量对POM 等温热失重率的影响  29-30
    3.2.2 升温热重分析  30-32
第4章复合稳定剂对POM 的热稳定作用  32-39
  4.1 复合稳定剂对POM 的升温热重分析  32-34
  4.2 非等温降解动力学  34-35
  4.3 平衡扭矩分析  35-36
  4.4 长期热稳定性能测试  36-39
第5章复合稳定剂对聚甲醛的结晶行为及力学性能的影响  39-51
  5.1 偏光显微镜分析（PLM）  39-40
  5.2 非等温结晶动力学（DSC）  40-48
    5.2.1 Avrami 模型  42-45
    5.2.2 Qzawa 理论  45-46
    5.2.3 莫志深理论  46-47
    5.2.4 结晶活化能  47-48
  5.3 复合稳定剂对POM 力学性能的影响  48-51
结论  51-53
参考文献  53-57
致谢  57-58
攻读硕士学位期间发表论文  58

聚甲醛的稳定化与结晶行为的研究

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