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硅胶表面担载树状金属配合物的合成及催化氧化脱硫性能研究

作　者: 刘习文
导　师: 黎俊波
学　校: 武汉工程大学
专　业: 化学工艺
关键词: 氧化脱硫二苯并噻吩硅胶载体催化剂离子液体金属氧化物
分类号: TE624.55
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

近年来，随着含硫燃料油燃烧产生的SOX导致形成酸雨等环境污染日益严重，各国政府都采取相关政策法规限制燃料油中硫含量。当前，催化加氢脱硫能很好的脱除非杂环类的硫化物如硫醇、硫醚、二硫醚等，而燃料油中，特别是柴油中，杂环类硫化物如噻吩、苯并噻吩等占硫化物含量75%以上，这部分硫化物利用传统的催化加氢的方法很难脱除。为此，非加氢脱硫技术如吸附法脱硫、氧化法脱硫、生物脱硫及萃取法脱硫技术被大量报道，其中吸附法脱硫和氧化法脱硫技术具有反应条件温和、脱硫效率高，工艺流程简单、操作成本低等优点，成为研究热点。本文探讨了CuY分子筛的制备方法及吸附脱硫工艺条件，研究表明CuY分子筛制备过程中铜盐消耗巨大、吸附脱硫工艺条件苛刻及再生能耗高，难以成为经济可行的深度脱硫方法。与吸附脱硫相比较，氧化脱硫具有更易连续操作等优点，因此我们设计用价格低廉的普通过柱硅胶为载体，运用固相合成法在硅胶表面修饰具有树状PAMAM结构的金属钼或钒配合物作为催化剂，并通过IR、TGA、SEM、ICP、XPS、BET等对制备催化剂结构进行了全面的表征。模拟柴油体系为二苯并噻吩(DBT)/正辛烷溶液(DBT含量为500μg/g)。氧化体系中氧化剂分别采用油溶性的过氧化叔丁醇(TBHP)和水溶性的H2O2，催化剂分别采用自制的SGn-[VVO2-PAMAM-MSA](n=0,1,2,3)和SGn.5-COOH/MoO3(n=0,1,2,3)。考察了氧化反应的反应时间、反应温度、氧化剂用量(O/S)及不同代数催化剂对DBT转化率的影响。在TBHP做氧化剂，分别加入两类催化剂，其它条件适宜时， DBT转化率达到85.5%和97.6%；在H2O2做氧化剂，分别加入两类催化剂，其它条件适宜时， DBT转化率分别能达到42.5%和84.6%。在TBHP作氧化剂时我们还考察了两类催化剂的循环次数试验，循环使用6次后，两类催化剂除SG0-[VVO2-PAMAM-MSA]及MoO3/SG0.5-COOH外，其余催化剂对DBT都有较好的催化能力。除了获得两类催化剂在使用不同氧化剂时的最佳脱硫工艺条件，本文还探讨了DBT的催化氧化机理及催化反应动力学。通过推测，活性金属在氧化剂的存在下，由于形成了金属过氧化物中间态，分散了过氧基上的电子云密度，加强了过氧氧原子的亲电性，从而氧化DBT。在催化剂SG2.0-[VVO2-PAMAM-MSA]及MoO3/SG1.5-COOH的催化作用下，TBHP氧化DBT反应动力学级数都为1级，表观活化能分别为39.126kJ/mol、58.306kJ/mol。以上氧化体系能够将大部分DBT转化成DBTO2，并留在油相中。为了彻底脱除油相中的DBT及其氧化产物，在催化氧化体系中添加离子液体为萃取剂，使氧化/萃取一步进行。通过实验获得最佳的条件为：0.1wt%催化剂，TBHP与DBT的摩尔比为3:1，加入离子液体[Omim]PF6与模拟油的体积比为1:3,温度90℃，反应时间为60min，二苯并噻吩的脱除率为95.0%，与没有添加离子液体的催化氧化体系相比较，DBT转化率提高了10%左右，并且氧化后的模拟油中DBTO2残留很少。氧化/萃取体系重复使用6次后，其脱除DBT性能没有明显降低。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-12
第1章文献综述  12-22
  1.1 燃料油中硫化物的种类及其分布  12-13
  1.2 燃料油深度脱硫的背景和意义  13-14
  1.3 燃料油氧化脱硫技术研究进展  14-19
    1.3.1 有机过氧化物氧化脱硫  15-16
    1.3.2 H2O2氧化脱硫  16-17
    1.3.3 其他氧化法脱硫  17-19
  1.4 硅胶载体催化剂研究进展  19-20
  1.5 论文的研究思路及创新之处  20-22
第2章硅胶担载钒氧化物催化剂催化脱除二苯并噻吩的研究  22-44
  2.1 引言  22
  2.2 实验部分  22-26
    2.2.1 实验材料及仪器  22-23
    2.2.2 硫分析仪 HPLC 测试条件  23-24
    2.2.3 担载树状有机分子 SGn-PAMAM 的合成  24-25
    2.2.4 硅胶担载钒氧化物树状配合物的合成  25-26
    2.2.5 二苯并噻吩的催化氧化实验  26
  2.3 实验结果与讨论  26-39
    2.3.1 担载树状有机分子硅胶产物的结构表征  26-33
    2.3.2 TBHP 做氧化剂时催化氧化条件的确定及优化  33-36
    2.3.3 H2O2做氧化剂时催化氧化条件的确定及优化  36-38
    2.3.4 不同硫化物对 DBT 转化率的影响  38-39
    2.3.5 重复使用次数  39
  2.4 二苯并噻吩催化氧化机理的初步探讨  39-40
  2.5 TBHP 氧化 DBT 反应动力学研究  40-43
  2.6 本章小结  43-44
第3章硅胶担载钼氧化物催化剂催化脱除二苯并噻吩的研究  44-60
  3.1 引言  44
  3.2 实验部分  44-46
    3.2.1 实验材料及仪器  44
    3.2.2 硫分析仪 HPLC 测试条件  44-45
    3.2.3 担载树状有机分子 SGn.5-COOH 的合成  45
    3.2.4 硅胶担载钼氧化物树状配合物的合成  45-46
    3.2.5 二苯并噻吩的催化氧化实验  46
  3.3 实验结果与讨论  46-56
    3.3.1 硅胶担载钼氧化物催化剂的结构表征  46-50
    3.3.2 TBHP 做氧化剂时催化氧化条件的确定及优化  50-52
    3.3.3 H2O2做氧化剂时催化氧化条件的确定及优化  52-54
    3.3.4 不同硫化物对 DBT 转化率的影响  54-55
    3.3.5 重复使用次数  55-56
  3.4 二苯并噻吩的催化氧化机理初步探讨  56
  3.5 TBHP 氧化 DBT 反应动力学研究  56-58
  3.6 本章小结  58-60
第4章基于离子液体氧化/萃取一步脱除二苯并噻吩的研究  60-70
  4.1 引言  60
  4.2 实验部分  60-63
    4.2.1 实验材料及仪器  60-61
    4.2.2 离子液体的合成及表征  61-63
    4.2.3 硫分析仪 HPLC 实验条件  63
    4.2.4 二苯并噻吩的氧化/萃取实验  63
  4.3 实验结果与讨论  63-68
    4.3.1 萃取剂的筛选  63-64
    4.3.2 离子液体用量对二苯并噻吩氧化反应的影响  64-66
    4.3.3 反应时间对 DBT 脱除率的影响  66-67
    4.3.4 氧化剂(TBHP)用量对 DBT 脱除率的影响  67-68
    4.3.5 离子液体的再生循环利用  68
  4.4 本章小结  68-70
第5章 CUY 型分子筛制备及吸附脱硫影响因素研究  70-78
  5.1 引言  70
  5.2 实验部分  70-71
    5.2.1 实验材料及仪器  70
    5.2.2 硫分析仪 HPLC 测试条件  70
    5.2.3 分子筛的制备  70-71
    5.2.4 二苯并噻吩的吸附实验  71
  5.3 实验结果与讨论  71-77
    5.3.1 CuY 分子筛的制备条件对脱硫率的影响  71-73
    5.3.2 CuY 分子筛脱硫影响因素的考察  73-77
  5.4 本章小结  77-78
第6章总结  78-80
参考文献  80-90
攻读硕士期间已发表的论文  90-92
附图  92-94
致谢  94

硅胶表面担载树状金属配合物的合成及催化氧化脱硫性能研究

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