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第VB（V，Nb，Ta）氧化物与H2及N2反应的基质隔离红外光谱及密度泛函理论计算研究

作　者: 王彩霞
导　师: 赵彦英；郑旭明
学　校: 浙江理工大学
专　业: 应用化学
关键词: 基质隔离 红外光谱 H2 端配侧配 N2 络合物 过渡金属氧化物 密度泛函理论计算
分类号: O657.33
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


采用基质隔离红外光谱的方法对第VB族（V,Nb,Ta）金属氧化物与H2及N2的反应进行了研究,并结合密度泛函理论方法对其反应的活性中间体和产物进行了光谱归属和反应机理的计算。在纯Ar基质中,基态VO2分子能打破H2分子中的H-H键,并自发形成HVO（OH）分子。研究结果表明该反应在动力学和热力学上均可行。相对应的VO2与D2反应却需要在UV紫外可见光的激发下,首先生成VO2（η2-D2）,然后才能生成类似产物DVO（OD）。MO2（M=Nb,Ta）和H2反应主要生成和两个H2分子形成的侧配络合物MO2 （η2-H2）2（M=Nb,Ta）,该络合物可在紫外可见光照下,消去一个H2分子,进一步发生光异构化成HMO（OH）（M=Nb,Ta）分子。其反应归纳如下:（?）在激光烧蚀Ta原子与H2/O2混合气反应,主要产物为TaO2（η2-O2）络合物,它可进一步络合一个H2分子,生成TaO2（η2-O2）（η2-H2）中间产物,此产物在退火过程中可自发生成HTaO（OH）（η2-O2）分子,实验和理论研究结果表明TaO2（η2-O2） + H2→TaO2（η2-O2）（η2-H2）→HTaO（OH）（η2-O2）在热力学和动力学上都易发生,而且这一化学过程几乎不需要活化能。在紫外光照下络合物HTaO（OH）（η2-O2）会进一步转化为Ta（OH）2分子。其反应如下: （?）在低温Ar基质中, MO2（M=V,Nb,Ta）与N2反应,首先生成MO2（η1-NN）x （x=1-3）络合物,在红外光诱导下,络合物分子MO2（η1-NN）3解离为MO2（η1-NN）2,产生一个N2分子。在可见光激发下MO2（η1-NN）2和MO2（η1-NN）3络合物进一步重排成较不稳定的MO2（η1-NN）（η2-N2）和MO2(（η1-NN）2（η2-N2）异构体。MO2（M=V,Nb,Ta）与N2反应归纳如下:（?）进一步的研究发现,MO2（2A1）分子与N2反应生成MO2（η1-NN）和MO2（η1-NN）2,它们的基态具有2A′或2A1对称性;而MO2（η1-NN）3（2B2）络合物是由激发态的MO2（2B1）与N2反应而得。

全文目录


摘要  6-8
Abstract  8-10
第一章 绪论  10-19
  1.1 研究背景及进展  10-11
  1.2 研究目的和意义  11-12
  1.3 本论文的研究体系  12-14
  参考文献  14-19
第二章 实验和理论计算方法  19-24
  2.1 实验原理与仪器装置  19-22
    2.1.1 实验原理简介  19-20
    2.1.2 所用的装置和方法  20-22
  2.2 量子化学计算方法简介  22-23
  参考文献  23-24
第三章 第VB 族金属（V，Nb，Ta）氧化物与H_2的反应  24-63
  3.1 VO_2 分子与H_2 的反应  24-32
    3.1.1 红外光谱及计算结果  24-28
    3.1.2 产物归属  28-30
    3.1.3 反应机理  30-32
    3.1.4 小结  32
  3.2 NbO_2 与H_2 的反应  32-41
    3.2.1 红外光谱及计算结果  32-36
    3.2.2 产物归属  36-38
    3.2.3 反应机理  38-40
    3.2.4 小结  40-41
  3.3 TaO_4 分子与H_2 的反应  41-52
    3.3.1 红外光谱及计算结果  41-47
    3.3.2 产物归属  47-50
    3.3.3 反应机理  50-51
    3.3.4 小结  51-52
  3.4 比较并总结不同价态的钽氧化物与H_2 的反应  52-57
  参考文献  57-63
第四章 第VB 族金属二氧化物（MO_2)与N_2反应（M=V, Nb,Ta）  63-77
  4.1 TaO_2 与N_2 的反应  63-76
    4.1.1 红外光谱  63-68
    4.1.2 实验与计算结果  68-70
    4.1.3 产物归属  70-73
    4.1.4 反应机理  73-75
    4.1.5 小结  75-76
  参考文献  76-77
第五章 总结  77-80
  5.1 论文主要研究结果  77-79
  5.2 论文主要创新点  79-80
硕士期间发表的论文  80-81
致谢  81

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