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铝、N改性硅胶负载型Phillips铬系聚乙烯催化剂研究

作　者: 王立松
导　师: 刘柏平
学　校: 华东理工大学
专　业: 化学工艺
关键词: Phillips聚乙烯催化剂 硅胶载体改性 乙烯聚合 计算机分子模拟
分类号: TQ325.12
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要


硅胶负载型Phillips铬系催化剂是目前应用广泛的聚乙烯催化剂之一。为了加深对聚乙烯催化剂结构组成与产品性能之间联系的认识,并改善工业聚乙烯产品分子链上短支链的分布,本文制备了Al改性Phillips催化剂Cr/Al-SiO2,对其进行了一系列表征分析,通过DFT模拟计算从分子层面对Al改性作用机制进行了理论解释,并与实验结果进行了关联。此后设计制备了N改性铬M复合型催化剂,考察了助催化剂种类及浓度、聚合温度、氢调、1-己烯共聚合对催化剂聚合活性、反应动力学曲线和产物性能的影响。XPS分析表明,经Al改性之后硅胶表面Cr(VI)中心的缺电子性下降,催化剂前驱体上Cr 2p的电子结合能略有下降,Cr活性中心的缺电子性下降,同时Al改性抑制了Phillips催化剂表面Cr(VI)中心的光还原反应。乙烯聚合实验表明Al改性可有效提高乙烯聚合反应活性。但聚合反应诱导期随之延长,Al改性催化剂失活速率稍有加快。相比于Cr/SiO2催化剂,Cr/Al-SiO2催化剂制备的HDPE产物的分子量分布(MWD)向低分子量偏移。DFT计算结果表明Al改性催化剂模型的Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅱ)中心上自然键轨道电荷(NBO)均有所下降,链引发反应路径经历了从quintet势能面跨越到triplet势能面的自旋交叉,链引发反应能垒有所降低,而链转移和链增长反应的能垒差比未改性催化剂模型上的小,证实了产物MWD向低分子量级分偏移的实验现象。共聚单体插入反应能垒随之增加,且共聚单体插入后聚合物链很容易发生链转移反应,表明Cr/Al-SiO2催化剂聚乙烯产物在低分子量部分分布较少的短支链。对于N改性铬M复合型催化剂,共浸渍制备方法优于分步浸渍法。相较于TEA,以TiBA为助催时聚合活性更高,聚乙烯产物分子量也更高。随反应温度的降低,N改性催化剂的聚合活性升高,产物分子量更高。N改性虽导致聚合活性略微下降,但是显示出很灵敏的氢调响应和共聚响应,共聚产物的高分子链级分布更多的短支链,有利于提高材料的力学性能。

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 合成树脂与塑料工业 > 聚合类树脂及塑料 > 聚烯烃类及塑料 > 聚乙烯
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