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吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究

作　者: 邱朦朦
导　师: 王惠钢
学　校: 浙江理工大学
专　业: 应用化学
关键词: 2-甲基吡嗪 2-吡嗪腈 2-吡嗪羧酸 5-甲基吡嗪-2-羧酸激发态结构动力学密度泛函理论共振拉曼光谱
分类号: O626
类　型: 硕士论文
年　份: 2014年
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内容摘要

吡嗪衍生物是合成食品香料、农用化学品、药品、抗静电剂、纺织织物整理液等的重要原料及中间体。在咖啡以及肉类等食品的香味组分中含有烷基吡嗪类化合物，可以广泛应用于饮料及肉类罐头的增香。由海蜇体内提取出的天然荧光物质腔肠素，在生物鉴定方面有重要的作用。吡嗪环系含有两个氮原子，可以作为富氮杂环化合物的理想结构单元。本文采用了共振拉曼光谱技术研究2-甲基吡嗪(2-MP)，2-吡嗪腈(2-CP)，2-吡嗪羧酸(2-ACP)及5-甲基吡嗪-2-羧酸(2-MACP)在不同溶剂中的激发态反应动力学，结合密度泛函理论(DFT)讨论了其光化学反应在微观动力学上的光转化机理，取得了积极的研究成果。（1）实验获取了2-甲基吡嗪（2-MP）的电子吸收光谱、傅立叶拉曼光谱和傅立叶红外光谱，结合密度泛函理论对其振动光谱进行了指认，其中A-吸收带的电子跃迁可归属为π π*。获取了7个不同激发波长下，2-MP在水、甲醇、乙腈和环己烷溶剂中的共振拉曼光谱。在266nm激发波长下，环己烷溶剂中的共振拉曼光谱谱峰指认表明2-MP在Franck-Condon区域A-带的短时动力学具有多维性，主要沿着C3H8/C6H10面内弯曲振动+C2C7伸缩振动(υ13，1249cm-1)，C3H8/C5H9/C6H10面内弯曲振动(υ16，1055cm-1)，C3H8/C7H12面内弯曲振动+CH3甲基摇摆振动(υ17，1018cm-1)，C2C7伸缩振动+C6面内弯曲振动(υ19，827cm-1)，吡嗪环的呼吸振动(υ20，638cm-1)这5个活性模展开。在B-带，2-MP的结构反应动力学主要沿着υ6(C2C3/C5C6对称伸缩振动)、υ16(C3H8/C5H9/C6H10面内弯曲振动)反应坐标。B-带与A-带的主要贡献振动模的不同，表明A-带与B-带的激发态反应动力学的结构存在差异。（2）实验获取了2-吡嗪腈（2-CP）的电子吸收光谱，结合傅立叶拉曼光谱、傅立叶红外光谱以及密度泛函理论对其振动光谱进行了指认，其中A-带的电子跃迁可归属为π π*。获取了8个不同激发波长下，2-CP在水、甲醇、乙腈和环己烷溶剂中的共振拉曼光谱。在A-吸收带，2-CP在266nm激发波长下，环己烷溶剂中的共振拉曼光谱指认表明其在Franck-Condon区域的短时反应动力学具有多维性，主要沿着C3H9/C5H10/C6H11面内弯曲振动(υ7，1442cm-1)， C2C7伸缩振动+C3H9面内弯曲振动(υ10，1222cm-1)，C3H9/C5H10/C6H11面内弯曲振动(υ113，1046cm-)，吡嗪环的呼吸振动(υ14，1012cm-1)，吡嗪环的呼吸振动(υ15，804cm-1)，N1/N4面内弯曲振动(υ16，628cm-1)这6个活性模展开。在B-带，2-CP的结构反应动力学主要沿着υ5(C2C3/C5C6对称伸缩振动)、υ14(吡嗪环呼吸振动)反应坐标。（3）获取了2-吡嗪羧酸（2-ACP）在甲醇、乙腈以及水溶剂中的电子吸收光谱和7个激发波长下的共振拉曼光谱，用含时密度泛函计算方法得到化合物的电子跃迁、稳定几何结构及振动频率。2-吡嗪羧酸的结构反应动力学主要沿着υ13(C3H10/O9H13面内弯曲振动)，υ16(C5H11/C6H12面内弯曲振动)，υ17(吡嗪环呼吸振动)，υ18(吡嗪环呼吸振动)，υ20(N1/N4面内弯曲振动)反应坐标。甲醇溶剂中，υ8只出现在A-带的激发波长中，这说明A-带结构动力学与B-带结构动力学不同。（4）获取了5-甲基吡嗪-2-羧酸（2-MACP）在甲醇、乙腈以及水溶剂中的电子吸收光谱和7个激发波长下的共振拉曼光谱，用含时密度泛函计算方法得到化合物的电子跃迁、稳定几何结构及振动频率。5-甲基吡嗪-2-羧酸的结构反应动力学主要沿着υ15(N1C6C5对称伸缩振动+O9H13面内弯曲振动+H15C10H16三原子面内剪式振动)，υ17(C3H11/C6H12面内弯曲振动+C5C10伸缩振动)，υ19(C3H11/O9H13面内弯曲振动)，υ20(C3H11面内弯曲振动+C7O9伸缩振动)，υ26(吡嗪环呼吸振动)，υ30(N1/N4面内弯曲振动)反应坐标。我们对2-MACP的甲醇溶液在217.8nm，228.7nm，252.7nm，266.0nm和282.4nm激发波长的共振拉曼光谱进行对比，可知A-带中的30、26、20、19、17和15模的强度都较强，而B-带中只有26和8模的强度较强，从活性模的强度及数量上得出A-带结构动力学与B-带结构动力学明显不同。

全文目录

中文摘要  7-9
Abstract  9-12
第一章前言  12-24
  1.1 六元芳香杂环化合物简介  12-13
  1.2 光化学及分子反应动力学简介  13-15
  1.3 吡嗪类衍生物的背景及研究现状  15-17
  1.4 论文研究内容  17-18
    1.4.1 论文研究体系  17
    1.4.2 论文主要研究内容  17-18
  参考文献  18-24
第二章理论基础  24-29
  2.1 密度泛函理论  24-25
  2.2 含时密度泛函理论  25-26
  2.3 共振拉曼效应  26-27
  参考文献  27-29
第三章实验方法  29-33
  3.1 实验试剂  29
  3.2 紫外可见吸收光谱（UV）实验  29-30
    3.2.1 实验仪器  29
    3.2.2 摩尔吸光系数的测定  29
    3.2.3 实验步骤  29-30
  3.3 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）实验  30
    3.3.1 实验仪器  30
    3.3.2 实验步骤  30
  3.4 傅立叶变换拉曼光谱（FT-Raman）实验  30-31
    3.4.1 实验仪器  30
    3.4.2 实验步骤  30-31
  3.5 共振拉曼（Resonance-Raman）光谱实验  31-32
    3.5.1 实验仪器  31
    3.5.2 实验方法  31-32
    3.5.3 光谱校正  32
  参考文献  32-33
第四章 2-甲基吡嗪的光诱导反应动力学研究  33-47
  4.1 基态几何结构  33-34
  4.2 紫外光谱研究  34-36
  4.3 共振拉曼光谱研究  36-46
    4.3.1 共振拉曼光谱的获取  36-37
    4.3.2 共振拉曼光谱的指认  37-43
    4.3.3 共振拉曼光谱的分析  43-46
  4.4 讨论与总结  46-47
第五章 2-吡嗪腈的光诱导反应动力学研究  47-63
  5.1 基态几何结构  47-48
  5.2 紫外光谱研究  48-50
  5.3 傅立叶拉曼光谱和傅立叶红外光谱  50-51
  5.4 共振拉曼光谱研究  51-62
    5.4.1 共振拉曼光谱的获得  51-53
    5.4.2 共振拉曼光谱的指认  53-59
    5.4.3 共振拉曼光谱的分析  59-62
  5.5 讨论与总结  62-63
第六章 2-吡嗪羧酸的光诱导反应动力学研究  63-75
  6.1 基态几何结构  63-64
  6.2 紫外光谱研究  64-66
  6.3 共振拉曼光谱研究  66-73
    6.3.1 共振拉曼光谱的获取  66-68
    6.3.2 共振拉曼光谱的指认与分析  68-73
  6.4 2-甲基吡嗪、2-吡嗪腈与 2-吡嗪羧酸的结构动力学比较  73-75
第七章 5-甲基吡嗪-2-羧酸的光诱导反应动力学研究  75-86
  7.1 基态几何结构  75-76
  7.2 紫外光谱研究  76-78
  7.3 共振拉曼光谱研究  78-86
    7.3.1 共振拉曼光谱的获取  78-80
    7.3.2 共振拉曼光谱的指认与分析  80-86
硕士期间发表的论文  86-87
致谢  87

吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究

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