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密度泛函理论研究LDHs功能材料的微观结构

作　者: 姚萍
导　师: 倪哲明
学　校: 浙江工业大学
专　业: 分析化学
关键词: 层状双金属氢氧化物超分子作用 Jahn-Teller效应畸变密度泛函理论
分类号: TB34
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
下　载: 44次
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内容摘要

层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides,简写为LDHs）,又称阴离子粘土或水滑石类化合物,是一种具有特殊层状构型的功能材料。由于该材料主体层板元素的可调控性和层间客体的可交换性,为此类材料的迅速发展提供了广阔的空间,使其在离子交换、吸附、催化、医药、光、电、磁等多个领域展现出广阔的应用前景。密度泛函理论探讨铜锌铝三元水滑石的畸变结构和稳定性:通过模拟不同含铜量的三元水滑石（CuxZn₃-xAl-LDHs,x=0-3）的微观结构,深入分析各体系的结构参数、氢键、Mulliken电荷布居、结合能等,总结体系中的Jahn–Teller效应和结构稳定性规律。计算结果表明,随着层板上Cu²⁺取代Zn²⁺的增多,晶胞对称性变差,但铜的Jahn–Teller效应对中心三价铝离子的影响较小。CuxZn₃-xAl-LDHs（x=0-3）体系中离子键基本上逐渐变强,共价键逐渐变弱,体系整体上由共价型晶体向离子型晶体转变。体系中Jahn-Teller效应导致的畸变会使主客体作用力增强,其中静电作用力减弱,氢键强度变大,且氢键作用更占优势。总体上,体系的结合能绝对值逐渐减小,体系稳定性降低。铜锌镁铝四元水滑石的微观结构探究:用密度泛函理论-赝势平面波法优化计算（M）-IV-LDHs（M=Zn, Mg, Cu）的结构和电子性质,探讨体系的畸变情况和稳定性,寻找铜在LDHs层板中的最佳排列位置。Jahn-Teller效应并不仅存在于d轨道未排满的Cu²⁺和Zn²⁺中,在p轨道未排满的Mg²⁺中也存在,且未饱和的d、p轨道共同影响着金属离子Jahn-Teller畸变的大小。从（Zn）-IV-LDHs、（Mg）-IV-LDHs到（Cu）-IV-LDHs,体系的平均金属畸变角ΔθOMO逐渐增大,体系获得了逐渐增多的Jahn-Teller稳定化能。其中,铜八面体逐渐从压扁的八面体向稳定的拉长的八面体形式转变。总体上,体系的结合能绝对值逐渐增大,体系趋于稳定,Cu在晶胞顶点的（Cu）-IV-LDHs构型是较理想的构型。镁锡水滑石中的超分子作用研究:通过模拟简单无机阴离子插层镁锡水滑石的微观结构,在层间加入不同个数的水分子,深入讨论客体阴离子、层间水分子以及主体层板三者之间的相互作用、成键、氢键分布、电子性质等。Mg3Sn-LDHs层间插入客体阴离子和水分子后,主客体间存在着较强的超分子作用力,主要包括静电和氢键作用,且氢键作用在水合过程中起主导作用。随着层间水分子的增多,层间距先增大后又稍降低。当y=0,1时,客体所在的平面与主体层板平行,且与两层板的距离基本相等;当y=2,3时,客体以偏向某一层板的形式存在。Mg3Sn-LDHs-yH2O体系的逐级水合能绝对值逐渐降低,说明Mg3Sn-LDHs的水合程度不会无限增加,而是具有饱和量。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-12
第一章文献综述  12-28
  1.1 水滑石(LDHs)材料的概述  12-18
    1.1.1 LDHs 材料的结构  12-15
    1.1.2 LDHs 材料的物理化学特性  15-17
    1.1.3 LDHs 材料微观结构与功能的关系  17-18
  1.2 LDHs 材料的应用现状及应用前景  18-22
    1.2.1 催化作用  18-19
    1.2.2 离子交换和吸附方面的应用  19-20
    1.2.3 医药方面的应用  20
    1.2.4 功能性助剂材料  20-21
    1.2.5 光学方面  21-22
  1.3 LDHs 材料结构与功能的理论研究进展  22-26
    1.3.1 量子力学方法  22-23
    1.3.2 分子力学方法  23-24
    1.3.3 其它计算方法  24-26
  1.4 本论文的研究目的、意义及内容  26-28
第二章铜锌铝三元水滑石的畸变结构和稳定性  28-38
  2.1 引言  28-29
  2.2 计算模型与方法  29
  2.3 结果与讨论  29-37
    2.3.1 结构参数分析  29-33
    2.3.2 氢键网络分析  33-34
    2.3.3 Mulliken 电荷布居分析  34-36
    2.3.4 结合能分析  36-37
  2.4 本章小结  37-38
第三章铜锌镁铝四元水滑石的微观结构  38-48
  3.1 引言  38
  3.2 计算模型与方法  38-39
  3.3 结果与讨论  39-46
    3.3.1 结构参数分析  39-41
    3.3.2 Jahn-Teller 效应分析  41-43
    3.3.3 作用力分析  43-46
  3.4 本章小结  46-48
第四章镁锡水滑石中的超分子作用  48-61
  4.1 引言  48-49
  4.2 计算方法与模型  49-50
  4.3 结果与讨论  50-59
    4.3.1 几何结构参数  50-54
    4.3.2 Mulliken 电荷布居分析  54-55
    4.3.3 态密度分析  55-58
    4.3.4 逐级水合能  58-59
  4.4 本章小结  59-61
第五章总结与展望  61-64
  5.1 总结  61-63
  5.2 展望  63-64
参考文献  64-78
致谢  78-79
攻读学位期间发表及撰写的学术论文  79

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