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部分有机反应成环机理和反应选择性的理论研究

作　者: 岳超凯
导　师: 赵海涛
学　校: 天津大学
专　业: 有机化学
关键词: 密度泛函理论反应机理 Kinugasa反应选择性
分类号: O643.12
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
下　载: 9次
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内容摘要

本文主要分为两部分,第一部分为Cu(I)催化Kinugasa反应机理的理论研究,第二部分为酮与烯烃环加成反应选择性的理论研究。本文第一部分我们对Cu(I)催化Kinugasa反应合成β-内酰胺的反应机理进行了理论研究。当使用硝酮和端位炔烃做为反应物、Cu(I)为催化剂时:首先Cu(I)与端位炔烃生成炔铜,两分子炔铜与硝酮生成六元环中间体,接着异构成铜取代的异噁唑啉,再转化为烯酮和亚胺,此处为整个反应的决速步骤。然后,亚胺中的氮原子配位到Cu原子上,Cu原子从碳原子转移到氧原子上,酮式互变异构成烯醇式,最后烯醇式转化为更稳定的β-内酰胺。反式β-内酰胺比顺式的能垒要高10.5 kJ/mol,解释了合成实验中顺式β-内酰胺为主要产物这个实验事实。整个反应的能垒为102.1 kJ/mol,与实验相符较好。我们又计算了单Cu(I)催化反应路线,与双Cu(I)催化反应区别在于单Cu(I)催化第一步生成五元环中间体。计算结果表明,双Cu(I)催化中的第二个Cu原子能够稳定六元环过渡态,我们认为双Cu(I)催化的机理更为可信。本文的第二部分主要介绍了酮与乙烯、酮与1,1-二甲氧基乙烯发生环加成反应的机理与选择性的理论研究。我们研究发现酮与乙烯容易发生[4+2]加成反应,能垒为107.1 kJ/mol;酮与1,1-二甲氧基乙烯容易发生[8+2]加成反应,能垒为67.4 kJ/mol。当催化剂BF3存在时,反应能垒对应分别下降12.6 kJ/mol、57.9 kJ/mol。我们对反应过程进行了前线轨道分析,实验数据表明,当存在催化剂BF3时,由于BF3与酮的配位作用降低了酮的最低空分子轨道(LUMO)的能量,取代基甲氧基增加了1,1-二甲氧基乙烯的最高占有分子轨道(HOMO)的能量,两种因素大大降低了反应能垒,使得反应易于发生。

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中文摘要 3-4ABSTRACT 4-6第一章前言 6-19 1.1 课题意义 6-7 1.2 密度泛函理论 7-8 1.3 文献综述 8-18 1.3.1 Kinugasa 反应 8-12 1.3.2 环加成反应(Cycloaddition Reaction) 12-18 1.4 立题思想 18-19第二章 Cu(Ⅰ)催化Kinugasa反应的机理研究 19-31 2.1 计算模型与理论方法 20 2.2 结果与讨论 20-21 2.3 Cu(Ⅰ)催化Kinugasa反应机理的研究 21-30 2.3.1 双Cu(Ⅰ)催化Kinugasa反应机理的研究 21-28 2.3.2 单Cu(Ⅰ)催化Kinugasa反应机理的研究 28-30 2.4 小结 30-31第三章 酮与烯烃反应选择性的理论研究 31-44 3.1 计算理论和模型方法 31-32 3.2 结果与讨论 32-43 3.2.1 酮与乙烯(R_1=R_2=H)的反应机理研究 32-36 3.2.2 酮与1,1-二甲氧基乙烯(R_1=R_2=MeO)的反应机理研究 36-43 3.3 小结 43-44第四章结论与展望 44-46 4.1 结论 44-45 4.2 展望 45-46参考文献 46-49发表论文和参加科研情况说明 49-50致谢 50

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