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新型二芳酰肼类和芳基吡咯类杀虫剂的合成及生物活性研究

作　者: 毛春晖
导　师: 黄润秋
学　校: 南开大学
专　业: 农药学
关键词: 昆虫生长调节剂 蜕皮激素 二芳酰肼 生物电子等排 前体农药 亚结构拼接 杀虫活性 内吸活性 双功能 构效关系 N-5-氯苯并二氢吡喃-6-甲酰氯 N-草酰衍生物 含脲桥的二芳酰肼 芳基吡咯。
分类号: TQ453.8
类　型: 博士论文
年　份: 2005年
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内容摘要


二芳酰肼类昆虫生长调节剂因其独特的作用方式及选择性,使其对哺乳动物及非靶标生物具有非同寻常的安全性,对抗性害虫表现出很高的杀虫活性,而且与传统杀虫剂不存在交互抗性。然而现有的二芳酰肼类杀虫剂也存在作用机制缓慢,绝大多数品种缺乏内吸活性等缺陷,这些缺陷势必影响该类杀虫剂的推广应用。因此我们以现有二芳酰肼类昆虫生长调节剂为先导,以构效关系为基础,运用生物电子等排、前体农药、亚结构拼接等分子合理设计方法,设计合成一些新的化合物,以期对现有二芳酰肼类昆虫生长调节剂进行改性或进一步结构优化,寻找具有新颖结构的更高效低毒的昆虫生长调节剂。芳基吡咯类化合物溴虫氰(chlorfenapyr) 是美国氰胺公司以微生物链霉菌Streptomyces fumanus 的代谢产物Dioxapyrrolomycin 为先导,开发的高效杀虫杀螨剂,属前体农药,需在昆虫体内经多功能氧化酶(MFO)作用,代谢释放出母体化合物, 方能发挥效用。为了寻找活性更好,杀虫谱更广,环境行为更好的新型芳基吡咯类化合物,我们以溴虫氰的母体化合物为先导,对其进行衍生化。为此,我们设计合成了五类共70 个新型二芳酰肼类化合物及两类共8 个新型芳基吡咯类化合物,用1H NMR、红外、质谱、元素分析、晶体X-衍射等检测方法确证了新化合物的结构。以二芳酰肼类杀虫剂ANS-118 为先导,运用生物电子等排的分子设计思想,将其分子结构中苯并二氢吡喃环的苯环上的甲基换成氯原子,设计合成了31 个N-5-氯苯并二氢吡喃-6-甲酰基-N′-叔丁基-N′-取代苯(杂)甲酰肼类衍生物。生测结果显示:上述化合物,绝大多数活性优于RH-5849,其中有三个化合物的活性已接近商业品种Mimic。靠近叔丁基的苯环上的取代基的种类及取代位置对活性影响非常大:就单取代衍生物而言,取代基的引入对活性不利(甲基在间位或氯在对位例外),特别是引入一些较大体积的取代基,如C2H5O, I 和NO2 (NO2 在邻位例外),会导致活性剧降; 对于多取代衍生物,3,5-di-Me 和2-NO2-4-Cl 的引入对活性增加最显著,其次是2,4-di-Cl 和3,5-di-Cl 的引入; 当引入三个取代基时往往导致活性剧降。内吸活性测定实验显示所测化合物在100 mg/L 浓度下无根部内吸活性。首次运用比较分子力场(CoMFA)对含有苯并二氢吡喃杂环的二芳酰肼类衍生物进行了三维定量构效关系(3D-QSAR)分析,获得了比较理想的3D-QSAR 模型,结果显示:对于该类化合物,在靠近叔丁基的苯环的2,3,4 位增加负电基团,在3 位增加取代基的体积有利于增加生物活性,而在4 位及其延伸的空间则需要减小取代基的体积来提高杀虫剂的活性,初步确定了苯环上取代基的电性和空间位阻对活性的影响规律,为寻找更高活

全文目录


中文摘要  6-9
英文摘要  9-13
第一部分 二芳酰肼类昆虫生长调节剂的合成及生物活性研究  13-134
  第一章 二芳酰肼类昆虫调节剂研究进展  13-46
    第一节 二芳酰肼类昆虫生长调节剂的研究现状  13-23
    第二节 二芳酰肼类昆虫生长调节剂的作用方式和作用机理  23-27
    第三节 二芳酰肼类化合物的结构与活性关系  27-38
    第四节 二芳酰肼类昆虫生长调节剂的合成方法  38-39
    参考文献  39-46
  第二章 论文立题思想、目的和工作要点  46-53
  第三章 N-5-氯苯并二氢吡喃-6-甲酰基-N′-叔丁基-N′-取代苯(杂)甲酰肼类化合物的合成及三维构效关系研究  53-85
    第一节 N-5-氯苯并二氢吡喃-6-甲酰基-N′-叔丁基-N′-取代苯(杂)甲酰肼类化合物的合成及生物活性研究  53-79
    第二节 N-5-氯苯并二氢吡喃-6-甲酰基-N′-叔丁基-N′-取代苯甲酰肼类化合物的3D-QSAR 研究  79-84
    参考文献  84-85
  第四章 N,N′-二芳酰肼的 N-草酰衍生物的合成及生物活性研究  85-113
    第一节 含有N-甲基-氨基甲酸芳酯的N,N′-二芳酰肼的N-草酰衍生物的合成及生物活性研究  85-96
    第二节 Tebufenozide 的N-(取代)芳(烷)氧草酰衍生物的合成及生物活性研究  96-111
    参考文献  111-113
  第五章 含有脲桥结构的新型二芳酰肼类化合物的合成及昆虫生长调节活性研究  113-134
    第一节 N′-叔丁基-N′-取代苯甲酰基-N-(取代苯甲酰基)氨基甲酰肼类化合物的合成及生物活性研究  113-124
    第二节 含有苯甲酰脲(或苯基脲)的N-叔丁基-N,N′二芳酰肼类化合物的合成及生物活性研究  124-132
    参考文献  132-134
第二部分 芳基吡咯类化合物的合成及生物活性研究  134-151
  第一章 芳基吡咯类杀虫剂的研究概况  134-140
    第一节 芳基吡咯类抗生素与溴虫氰(chlorfenapyr)的发现过程  134-135
    第二节 芳基吡咯类杀虫剂的作用机理  135-137
    第三节 芳基吡咯 N-衍生物的研究进展  137-139
    参考文献  139-140
  第二章 芳基吡咯 N-烷氧草酸酯类衍生物的合成和生物活性研究  140-148
    参考文献  147-148
  第三章 含硫芳基吡咯类化合物的合成探索  148-151
    参考文献  150-151
总结论  151-154
致谢  154-155
攻读博士期间发表的论文和申请的专利  155-157

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 农药工业 > 杀虫剂 > 昆虫激素杀虫剂
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