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氧化铅催化甲苯二胺甲氧羰基化反应研究

作　者: 王晶
导　师: 耿艳楼
学　校: 河北工业大学
专　业: 化学工艺
关键词: 甲苯二氨基甲酸甲酯 碳酸二甲酯 甲苯二胺 氧化铅 负载氧化铅
分类号: TQ246.31
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


甲苯二胺(TDA)与碳酸二甲酯(DMC)甲氧羰基化合成甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)是非光气法制备甲苯二异氰酸酯(TDI)的重要步骤,对该反应的催化剂进行研究具有重要的理论意义和应用价值。本文对氧化铅催化该反应的性能进行了系统研究。首先,确定了氧化铅催化剂的制备条件:Pb(NO3)2为前躯体,焙烧温度600℃,焙烧时间4h。活性评价及XRD分析结果表明:当PbO为斜方晶相时,催化活性较高。确定了氧化铅催化合成TDC的适宜反应条件:反应温度180℃,反应时间3h,原料TDA和DMC的摩尔比为1:30,催化剂的用量为原料质量之和的6%。此条件下,TDC的收率为82.5%。PbO重复使用5次后TDC的收率没有明显下降,说明氧化铅具有较好的稳定性。然后,对氧化铅催化作用机理进行了探讨。氧化铅与DMC及原料中微量的水首先生成-PbOH,然后-PbOH与DMC形成具有高催化活性的过渡态,该过渡态脱除甲醇得到中间态-PbOCOOMe,此中间态与TDA反应脱除-PbOH,得到目标产物TDC。为减少氧化铅的用量,制备了负载氧化铅催化剂。以SiO2为载体,负载量30%(wt),焙烧温度500℃,焙烧时间4h制得的负载氧化铅催化活性较好。确定了该催化剂的适宜反应条件:反应温度180℃,反应时间3h,原料TDA与DMC的摩尔比为1:35,负载催化剂用量为原料质量之和的5.4%。此时,TDC的收率为83.9%。催化剂在第一次使用后活性略有下降,但在随后的使用过程中催化活性保持稳定,循环使用4次基本保持不变。对负载量为30%的PbO/SiO2进行还原,制备了Pb-PbO/SiO2催化剂。采用氢气还原、还原温度450℃,还原时间4h制得的Pb-PbO/SiO2催化剂对TDC合成反应具有较好的催化活性。该催化剂有望用于TDA、甲醇、尿素一步法合成TDC的反应中。

全文目录


摘要  4-5
ABSTRACT  5-8
第一章 绪论  8-16
  §1-1 前言  8
  §1-2 TDI 的合成方法  8-12
    1-2-1 光气法合成TDI  8-9
    1-2-2 非光气法合成TDI  9-12
  §1-3 碳酸二甲酯羰基化法合成TDC 反应的研究进展.  12-15
    1-3-1 酸性催化剂  12-13
    1-3-2 碱性催化剂  13-14
    1-3-3 中性金属盐及金属氧化物类  14
    1-3-4 离子液体  14-15
  §1-4 本课题的研究意义  15
  §1-5 本论文主要研究内容  15-16
第二章 实验部分  16-21
  §2-1 化学原料与试剂  16-17
  §2-2 实验仪器及设备  17
  §2-3 原料的提纯与制备  17-18
    2-3-1 TDA 的提纯  17
    2-3-2 TDC 标准样品的制备  17-18
  §2-4 活性评价  18
  §2-5 催化剂的制备  18-19
    2-5-1 氧化铅的制备  18
    2-5-2 负载氧化铅的制备  18-19
  §2-6 分析方法  19
    2-6-1 高效液相色谱(HPLC)  19
    2-6-2 红外光谱分析(IR)  19
    2-6-3 X-射线衍射(XRD)  19
    2-6-4 程序升温还原(TPR)  19
  §2-7 数据处理  19-21
    2-7-1 工作曲线的绘制  19-20
    2-7-2 TDC 收率的计算  20-21
第三章 氧化铅催化 TDC合成反应研究  21-30
  §3-1 前言  21
  §3-2 实验部分  21
  §3-3 结果与讨论  21-29
    3-3-1 催化剂的制备  21-23
    3-3-2 反应条件对氧化铅催化性能的影响  23-25
    3-3-3 PbO 重复使用性能的考察  25
    3-3-4 催化剂表征及反应机理的推测  25-29
  §3-4 小结  29-30
第四章 负载氧化铅催化 TDC合成反应研究  30-38
  §4-1 前言  30
  §4-2 实验部分  30
  §4-3 结果与讨论  30-36
    4-3-1 催化剂的制备  30-32
    4-3-2 反应条件对PbO/Si02催化性能的影响  32-33
    4-3-3 PbO/Si02的重复使用性能.  33-34
    4-3-4 Pb-PbO/Si02催化TDA 甲氧羰基化反应研究  34-36
  §4-4 结论  36-38
第五章 结论与展望  38-39
参考文献  39-42
致谢  42-43
攻读学位期间所取得的相关科研成果  43

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 基本有机化学工业 > 芳香族化合物的生产 > 芳香族含氮化合物 > 芳胺及其衍生物 > 芳胺
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