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碱式氯化铜晶型结构对甲醇氧化羰基反应催化性能的DFT研究

作　者: 杨洋
导　师: 马新宾
学　校: 天津大学
专　业: 化学工艺
关键词: 碳酸二甲酯氧化羰基化密度泛函理论碱式氯化铜
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

碳酸二甲酯(DMC)是一种环境友好的绿色化学品,具有多种化学反应性能和广泛的应用前景。在甲醇气相氧化羰基合成碳酸二甲酯的研究中,碱式氯化铜表现出良好的催化活性。本文采用基于密度泛涵理论(DFT)的第一性原理和周期性边界模型对两种晶型的碱式氯化铜(Cu(OH)Cl和绿铜矿)在甲醇氧化羰基反应中的催化机理和催化性能进行了系统的研究。本文研究了甲醇在碱式氯化铜表面上进行气相氧化羰基反应的主反应历程,即:甲氧基取代反应,CO插入反应,表面反应和一价铜的氧化。计算了两种晶型的碱式氯化铜表面上各步反应的能垒以及反应物、过渡态和生成物的空间构型和能量,并对吸附构型和吸附位进行了探讨。研究结果表明,甲醇在Cu(OH)Cl(001)表面和绿铜矿(011)表面上吸附时均存在两种稳定的吸附构型(立式吸附和卧式吸附)。甲醇的卧式吸附构型在热力学上更为稳定,而其立式吸附构型在动力学上更有利于反应进行。催化剂表面活性中心处氯原子的存在大大的降低了甲醇以HM-OM键断裂进而发生甲氧基取代反应所需跨越的能垒,这主要是由于两个方面的原因:一是甲醇分子在碱式氯化铜表面上的吸附为活化吸附,氯原子对HM-OM键的活化起到了预反应的作用;另一方面是在过渡态体系TS1中,反应生成的HM-Cl1,1成键所释放的能量大大弥补了HM-OM键断裂所需要的能量,从而降低了反应进行所需的能垒。此外,甲氧基取代反应生成的HCl在催化剂表面上的吸附作用较弱,从而可以解释实验研究中氯离子易流失的现象。对各步主反应活化能的计算表明,表面反应的活化能最大,是整个反应历程的控制步骤。在绿铜矿(011)表面上进行的各步反应能垒较低,表明绿铜矿(011)表面具有更好的催化性能,这主要是由于绿铜矿(011)表面活性中心处M-Cu1,1(M代表Cl1,1,OM,1,Cc等)成键较弱,易于断裂,化学性质活泼。

全文目录

摘要  3-4
ABSTRACT  4-8
第一章文献综述  8-24
  1.1 引言  8-10
  1.2 甲（乙）醇气相氧化羰基合成碳酸二甲（乙）酯  10-15
    1.2.1 催化剂活性组分研究  10-12
    1.2.2 催化反应机理研究  12-15
      1.2.2.1 单金属Cu(II)基催化剂(CuCl_2/AC)  12-13
      1.2.2.2 Waker型催化剂(CuCl_2-PdCl_2/AC)  13-15
  1.3 CU化合物的特点以及碱式氯化铜结构简介  15-21
    1.3.1 绿铜矿(atacamite)的晶型结构  17-19
    1.3.2 副绿铜矿(paratacamite）  19-20
    1.3.3 Cu(OH)Cl  20-21
  1.4 量子化学计算研究甲醇氧化羰基反应  21-23
  1.5 论文研究工作的提出  23-24
第二章理论基础和计算方法  24-36
  2.1 量子化学理论简介  24-25
  2.2 基于密度泛函理论的第一性原理  25-30
    2.2.1 非相对论薛定谔方程及Born-Oppenheimer近似  25-26
    2.2.2 Thomas-Fermi模型  26-27
    2.2.3 Hohenberg-Kohn定理  27-28
    2.2.4 Kohn-Sham方法  28-29
    2.2.5 局域密度近似和广义梯度近似  29-30
  2.3 赝势理论  30-31
  2.4 模拟软件介绍  31-32
    2.4.1 Materials Visualizer模块  31
    2.4.2 DMol~3模块  31-32
    2.4.3 CASTEP模块  32
  2.5 本文计算内容  32-34
    2.5.1 几何优化  32-33
    2.5.2 过渡态搜寻  33
    2.5.3 Mulliken布居数分析  33-34
  2.6 本文的计算方法  34-36
第三章甲醇在催化剂表面的吸附研究  36-48
  3.1 计算模型  36-42
    3.1.1 体相晶胞的构建  36-37
    3.1.2 Cu(OH)Cl表面模型的建立及其特征  37-39
    3.1.3 绿铜矿(atacamite)表面模型的建立及其特征  39-41
    3.1.4 吸附物种模型  41-42
  3.2 甲醇在CU(OH)CL(001)表面的吸附  42-44
  3.3 甲醇在绿铜矿(011)表面的吸附  44-47
  3.4 小结  47-48
第四章甲醇在碱式氯化铜表面进行氧化羰基反应历程研究  48-74
  4.1 甲醇取代反应  48-54
    4.1.1 中间产物体系IM-1（甲氧基和氯化氢在*表面的共吸附）  48-51
      4.1.1.1 甲氧基和氯化氢在Cu(OH)Cl(001) *表面的共吸附  48-50
      4.1.1.2 甲氧基和氯化氢在绿铜矿(011) *表面的共吸附  50-51
    4.1.2 甲氧基取代反应的动力学特征  51-54
      4.1.2.1 甲氧基取代反应在Cu(OH)Cl(001)表面上进行的动力学特征  51-53
      4.1.2.2 甲氧基取代反应在绿铜矿(011)表面上进行的动力学特征  53-54
  4.2 CO插入反应  54-62
    4.2.1 中间产物体系IM-1’（CO在IM-1 表面的吸附）  55-56
    4.2.2 中间产物体系IM-2（甲氧基和甲氧基羰基在**表面的共吸附）  56-60
      4.2.2.1 甲氧基和甲氧基羰基在Cu(OH)Cl(001) **表面的共吸附  56-58
      4.2.2.2 甲氧基和甲氧基羰基在绿铜矿(011) **表面的共吸附  58-60
    4.2.3 CO插入反应的动力学特征  60-62
      4.2.3.1 CO插入反应在Cu(OH)Cl(001) **表面上进行的动力学特征  60-61
      4.2.3.2 CO插入反应在绿铜矿(011) **表面上进行的动力学特征  61-62
  4.3 表面反应  62-69
    4.3.1 中间产物体系IM-3（DMC在**表面的吸附）  63-66
      4.3.1.1 DMC在Cu(OH)Cl(001) **表面的吸附  63-64
      4.3.1.2 DMC在绿铜矿(011) **表面的吸附  64-66
    4.3.2 表面反应的动力学特征  66-69
      4.3.2.1 表面反应在Cu(OH)Cl(001) **表面上进行的动力学特征  66-67
      4.3.2.2 表面反应在绿铜矿(0 1 1) **表面上进行的动力学特征  67-69
  4.4 一价铜的氧化  69-71
    4.4.1 Cu(OH)Cl(001) **表面  69-70
    4.4.2 绿铜矿(011) **表面  70-71
  4.5 小结  71-74
第五章结论  74-75
参考文献  75-80
发表论文和科研情况说明  80-81
致谢  81

碱式氯化铜晶型结构对甲醇氧化羰基反应催化性能的DFT研究

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