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CO_2加氢合成二甲醚Cu-Zn/HZSM-5催化剂的改性研究

作　者: 陈高明
导　师: 王华
学　校: 昆明理工大学
专　业: 应用化学
关键词: 二氧化碳加氢催化二甲醚 Cu-Zn/HZSM-5催化剂铈锆改性
分类号: TQ223.24
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

由于二氧化碳的大量排放,使得温室效应日益严重,利用温室气体二氧化碳加氢合成“二十一世纪的清洁燃料”二甲醚,不仅可以控制二氧化碳的排放,还可以促进经济的发展。二氧化碳加氢直接合成二甲醚的反应体系比较复杂,主要包括甲醇合成反应、甲醇脱水反应和逆水汽变换副反应等三个反应。本文首先对该反应体系的热力学进行了分析,为催化剂的活性评价提供理论依据。二氧化碳加氢合成二甲醚催化剂包括甲醇合成反应催化剂和甲醇脱水反应催化剂,本文主要研究的是甲醇合成催化剂,以铜锌基催化剂为主催化剂,铈锆固溶体做助剂,HZSM-5分子筛作为载体,组成甲醇合成催化剂,甲醇合成催化剂与脱水分子筛(HZSM-5)采用机械混合制成二氧化碳加氢直接合成二甲醚双功能催化剂。采用BET、XRD、H2-TPR和NH3-TPD等表征手段对催化剂的比表面积、物相结构、还原性能和表面酸性进行了表征,在高温高压固定床反应装置上对催化剂的催化性能进行了活性评价。在对二氧化碳加氢直接合成二甲醚反应体系的热力学分析中,系统地计算了温度、压力和氢碳比对反应体系的影响。经分析计算得出：随温度的升高,CO2的转化率先减小后增大,CO的选择性逐渐增大,DME的选择性逐渐降低,水的平衡浓度随温度的增加而减少,其他产物的平衡浓度受温度影响很小；增大压力有利于提高CO2的转化率和DME的选择性,随压力的增大CO的选择性迅速降低、水的平衡含量增加、CO的平衡含量减小,甲醇和DME的平衡浓度受压力影响很小；适当增大氢碳比有利于提高CO2的转化率和DME的选择性,反应体系的理论氢碳比为3：1,氢碳比对反应体系的平衡组成影响非常小。二氧化碳加氢合成甲醇催化剂采用共沉淀沉积法制备,不同的载体、铈锆原子比、铈锆含量以及催化剂制备过程中的沉淀温度、焙烧温度都对催化剂的性能影响很大。论文首先研究了六种不同的载体(Ti02、Si02、γ-Al203、硅铝比为25、38、50的HZSM-5)对催化性能的影响,研究发现硅铝比为38的分子筛作载体时催化效果最为理想；进一步研究了载体分子筛质量含量对催化性能的影响,研究结果表明,本实验中质量含量为30%的分子筛较适宜。在不同载体对催化性能研究的基础上,以30%质量含量的硅铝比为38的分子筛作载体制备出了一系列不同铈锆比和铈锆含量的催化剂,重点研究了铈锆原子比和铈锆含量对催化性能的影响。对Ce/Zr=1/0、Ce/Zr=3/1、Ce/Zr=1/1、Ce/Zr=1/3和Ce/Zr=0/1的催化剂研究结果显示,不同的铈锆比会形成不一样的固溶体,当Ce/Zr=1/1时,催化性能最好；然后进一步研究了铈锆比为1/1时,铈锆质量含量(0%-49%)对催化性能的影响,结果表明适当的铈锆固溶体助剂可以阻止CuO和ZnO晶粒的长大,促进CuO和ZnO的分散,若含量过多则会使得CuO的存在形态多元化,不利于反应的进行。活性评价结果显示21%的铈锆含量较为合适。论文还考察了制备条件对催化性能的影响。在30℃-80℃范围内考察了共沉淀-沉积温度对催化性能的影响,研究显示,沉淀温度的高低直接影响到晶核的生成速度和生长速度,低温有利于形成细小颗粒,但是却不利于晶核的生长,高温则恰好相反。对比发现70℃沉淀条件下制备出的催化剂比表面积高达135.69m2/g,表征结果也显示其颗粒细小、CuO分散最均匀、容易被还原,同时也具有最好的催化性能；论文还研究了在300℃-700℃范围焙烧温度对催化性能的影响。结果发现,催化剂前驱体经500℃焙烧后催化性能最好。综合以上研究结果得出,以30%的HZSM-5 (Si/Al=38)做载体、铈／锆=1：1、铈锆含量为21%、沉淀温度70℃、焙烧温度为500℃条件所制备的催化剂具有最好的活性,二氧化碳的转化率达22.5%,二甲醚的选择性达46%。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-13
第一章绪论  13-27
  1.1 引言  13
  1.2 二氧化碳的减排及利用  13-17
    1.2.1 二氧化碳的减排  13-14
    1.2.2 二氧化碳的化学转化  14-17
  1.3 二甲醚的性质与用途  17-20
    1.3.1 二甲醚的性质  18
    1.3.2 二甲醚的用途  18-20
      1.3.2.1 二甲醚在气雾剂行业中的应用  18
      1.3.2.2 二甲醚在制冷剂和发泡剂行业中的应用  18
      1.3.2.3 二甲醚用作有机化工的基础原料及发电  18-19
      1.3.2.4 二甲醚用于制低碳烯烃  19
      1.3.2.5 二甲醚用作燃料  19-20
  1.4 CO_2加氢法合成DME  20-24
    1.4.1 二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的研究  21-24
      1.4.1.1 铜锌比的影响  21-22
      1.4.1.2 制备工艺的影响  22-23
      1.4.1.3 助剂的影响  23-24
    1.4.2 甲醇脱水活性组分的研究  24
  1.5 本文的选题思路与研究内容  24-27
    1.5.1 选题思路  24-25
    1.5.2 主要研究内容  25-27
第二章二氧化碳加氢直接合成二甲醚反应体系的热力学研究  27-36
  2.1 独立反应数的确定  27-28
  2.2 独立反应的吉布斯自由能与温度的关系  28
  2.3 独立反应的反应焓与温度的关系  28-29
  2.4 独立反应的熵与温度的关系  29-30
  2.5 独立反应的平衡常数温度的关系  30
  2.6. 计算结果与讨论  30-34
    2.6.1 温度对CO_2加氢合成DME的影响  30-32
      2.6.1.1 温度对CO_2的转化率和CO及DME的选择性的影响  30-31
      2.6.1.2 温度对体系中各物质的平衡组成的影响  31-32
    2.6.2 压力的影响  32-33
      2.6.2.1 压力对CO_2的转化率和CO及DME的选择性的影响  32-33
      2.6.2.2 压力对体系中各物质的平衡组成的影响  33
    2.6.3 氢碳比的影响  33-34
      2.6.3.1 氢碳比对CO_2的转化率和CO及DME的选择性的影响  33
      2.6.3.2 氢碳比对反应体系中各物质平衡组成的影响  33-34
  2.7. 结论  34-36
第三章实验部分  36-48
  3.1 实验原料  36-37
  3.2 实验仪器设备  37-39
    3.2.1 催化剂制备用仪器  37
    3.2.2 催化剂活性评价用设备及流程图  37-39
      3.2.2.1 二氧化碳加氢合成DME催化剂活性评价装置的设计  37-39
  3.3 催化剂的制备  39-43
    3.3.1 无载体Cu_(0.6)Zn_(0.4)O催化剂的制备  39-40
    3.3.2 不同载体CuO_(0.6)ZnO_(0.4)CeOZrO-(Carrier)催化剂的制备  40
    3.3.3 不同载体含量CuO_(0.6)ZnO_(0.4)CeO_xZrO_(1-x)-HZSM-5催化剂的制备  40
    3.3.4 不同铈锆比CuO_(0.6)ZnO_(0.4)CeO_xZrO_(1-x)-HZSM-5催化剂的制备  40-41
    3.3.5 不同铈锆含量CuO_(0.6)ZnO_(0.4)CeO-ZrO-HZSM-5催化剂的制备  41
    3.3.6 不同沉淀温度CuO_(0.6)ZnO_(0.4)CeOZrO-HZSM-5催化剂的制备  41
    3.3.7 不同焙烧温度CuO_(0.6)ZnO_(0.4)CeOZrO-HZSM-5催化剂的制备  41-42
    3.3.8 合成DME双功能催化剂的制备  42
    3.3.9 前驱体沉淀的洗涤、干燥和焙烧  42-43
      3.3.9.1 前驱体沉淀的洗涤  42
      3.3.9.2 前驱体沉淀的干燥  42-43
      3.3.9.3 前驱体的焙烧  43
    3.3.10 催化剂的活化  43
  3.4 催化剂的表征  43-45
    3.4.1 X射线衍射分析(XRD)  43-44
    3.4.2 比表面积分析(BET)  44
    3.4.3 H_2程序升温还原分析(H_2-TPR)  44
    3.4.4 NH_3程序升温脱附分析(NH_3-TPD)  44-45
  3.5 催化剂的活性评价  45-48
    3.5.1 CO_2加氢合成DME双功能催化剂的活性检测  45-46
    3.5.2 CO_2加氢合成DME反应产物的分析  46-48
      3.5.2.1 定性分析  46
      3.5.2.2 定量分析  46-48
第四章不同载体对催化性能的影响  48-55
  4.1 不同载体对催化剂的影响  48-51
    4.1.1 不同载体催化剂的物相结构(XRD)分析  48-49
    4.1.2 不同载体催化剂的氢气还原性能(H_2-TPR)分析  49-50
    4.1.3 不同载体催化剂的酸性(NH_3-TPD)分析  50
    4.1.4 不同载体对催化剂的催化性能影响  50-51
  4.2 载体HZSM-5(Si/Al=38)分子筛含量对催化剂的影响  51-53
    4.2.1 载体分子筛含量对催化剂比表面积(BET)的影响  51
    4.2.2 载体分子筛含量对催化剂物相结构(XRD)的影响  51-52
    4.2.3 载体分子筛含量对催化剂还原性能(H_2-TPR)的影响  52-53
    4.2.4 载体分子筛含量对催化剂的催化性能影响  53
  4.3 本章小结  53-55
第五章铈锆固溶体做助剂对催化性能的影响  55-63
  5.1 铈/锆对催化剂的影响  55-59
    5.1.1 铈/锆对催化剂比表面积(BET)的影响  55-56
    5.1.2 铈/锆对催化剂物相结构(XRD)的影响  56-57
    5.1.3 铈/锆对催化剂还原性能(H_2-TPR)的影响  57
    5.1.4 铈/锆对催化剂酸性(NH_3-TPD)的影响  57-58
    5.1.5 铈/锆对催化剂的催化性能影响  58-59
  5.2 铈锆含量对催化剂的影响  59-62
    5.2.1 铈锆含量对催化剂比表面积(BET)的影响  59
    5.2.2 铈锆含量对催化剂物相结构(XRD)的影响  59-60
    5.2.3 铈锆含量对催化剂还原性能(H_2-TPR)的影响  60-61
    5.2.4 铈锆含量对催化剂的催化性能的影响  61-62
  5.3 本章小结  62-63
第六章制备条件对催化性能的影响  63-72
  6.1 沉淀温度对催化剂的影响  63-67
    6.1.1 沉淀温度对催化剂比表面积(BET)的影响  63
    6.1.2 沉淀温度对催化剂物相结构(XRD)的影响  63-64
    6.1.3 沉淀温度对催化剂还原性能(H_2-TPR)的影响  64-65
    6.1.4 沉淀温度对催化剂酸性(NH_3-TPD)的影响  65-66
    6.1.5 沉淀温度对催化剂的催化性能影响  66-67
  6.2 焙烧温度对催化剂的影响  67-70
    6.2.1 焙烧温度对催化剂比表面积(BET)的影响  67
    6.2.2 焙烧温度对催化剂结构(XRD)的影响  67-68
    6.2.3 焙烧温度对催化剂还原性能(H_2-TPR)的影响  68-69
    6.2.4 焙烧温度对催化剂酸性(NH_3-TPD)的影响  69-70
    6.2.5 焙烧温度对催化剂的催化性能影响  70
  6.3 本章小结  70-72
第七章全文总结及展望  72-75
  7.1 本文的主要结论  72-74
    7.1.1 二氧化碳加氢直接合成二甲醚反应体系的热力学分析研究结论  72
    7.1.2 载体对二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的影响研究结论  72
    7.1.3 铈锆固溶体做助剂对催化剂的影响研究结论  72-73
    7.1.4 制备条件对催化剂的影响研究结论  73-74
  7.2 存在的不足  74
  7.3 展望  74-75
参考文献  75-80
致谢  80-81
附录  81

CO_2加氢合成二甲醚Cu-Zn/HZSM-5催化剂的改性研究

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