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碳二加氢催化剂用球形氧化铝载体制备及性能研究

作　者: 刘鹏程
导　师: 李殿卿
学　校: 北京化工大学
专　业: 应用化学
关键词: 碳二选择性加氢 催化剂载体 球形氧化铝 油柱成型法
分类号: TQ426
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
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内容摘要


合成各种聚合物的乙烯单体，通常是由烃类蒸汽裂解制得。在裂解气中除了乙烯单体以外常常含有少量的乙炔等杂质，为了提高聚合物的性能，通常需要对裂解气进行精制，以使乙炔含量降至10ppm以下，最好小于5ppm。工业上一般采用催化选择性加氢的方法将乙烯原料中的乙炔除去。球形氧化铝作为催化剂或催化剂载体使用时，以点相互接触，堆砌均匀，因而大大提高了传质和催化效果。油柱成型法制备的氧化铝不仅外观呈球形，而且具有比表面大、强度高、孔结构优良等优点，是理想的C2选择性加氢催化剂载体。针对油柱成型法制备的球形氧化铝在作为C2选择性加氢催化剂载体应用时存在选择性较差、绿油生成量偏高的缺点，本论文对油柱成型法制备的球形氧化铝表面性质进行改性，对制备结构和性能可控的C2选择性加氢催化剂载体开展了系统研究。以铝粉和盐酸为原料合成铝溶胶，利用过程还原—磁性分离技术和装置精制铝溶胶，再以其为原料用油柱成型法制备了系列球形氧化铝。通过水洗法、氨水洗涤法和焙烧法对球形氧化铝进行改性。分析结果表明，水洗法和氨水洗涤法可有效降低球形氧化铝载体的氯含量，在一定程度上提高了球形氧化铝载体的水热稳定性和降低了表面酸量。焙烧法对球形氧化铝的性质影响显著，600℃、960℃、1050℃、和1200℃下焙烧的球形氧化铝晶型分别为γ-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3和α-Al2O3，随焙烧温度的提高，球形氧化铝载体的比表面积、孔容和表面酸量逐渐减少，平均孔径逐渐增大。采用油柱成型法成功制备了一系列La、Si和Ti元素改性的球形氧化铝样品。在La改性的球形氧化铝中，当La／Al摩尔比等于0.02或更高时，La元素在前体中以LaCO3OH的形式出现，经过高温焙烧形成LaAlO3。La改性球形氧化铝样品酸中心的数量则先随La／Al摩尔比增加而增大，并在La／Al摩尔比为0.01时达到最大值，当La／Al摩尔比继续增大时，酸中心的数量迅速减小并低于纯氧化铝。添加SiO2对氧化铝具有热稳定性作用，SiO2含量越高，球形SiO2-Al2O3的比表面积和孔容增加越显著，热稳定效果越明显，并且酸中心数量随SiO2含量的增加而增加。添加TiO2会降低的氧化铝的晶型转变温度，使氧化铝的热稳定性降低，在焙烧温度高于960℃的情况下，Ti元素以晶红石型的TiO2晶型出现，球形TiO2-Al2O3的比表面积、孔容和平均孔径随TiO2含量的提高而减少，酸中心数量随TiO2的引入稍有增加。C2选择性加氢评价实验表明，经过1150℃焙烧的空白球形氧化铝载体在负载了活性组分后，在反应中表现出良好的活性和选择性，并且绿油生成量低，性能优于国内现有催化剂，在实际乙烯工业生产过程中具有良好的应用价值。

全文目录


摘要  5-7
ABSTRACT  7-18
第一章 绪论  18-38
  1.1 C2馏分选择性加氢工艺研究进展  18-21
    1.1.1 C2馏分选择性前加氢工艺  18-20
    1.1.2 C2馏分选择性后加氢工艺  20-21
  1.2 C2馏分选择性加氢反应机理  21-23
    1.2.1 动力学机理  21-22
    1.2.2 热力学机理  22-23
  1.3 C2馏分选择性加氢催化剂载体研究进展  23-34
    1.3.1 载体的功能和作用  24-25
    1.3.2 氧化铝概述及其性质  25-31
      1.3.2.1 氧化铝烧结和相变机理  26-27
      1.3.2.2 氧化铝的热稳定性和水热稳定性  27-29
      1.3.2.3 氧化铝的表面酸性  29-31
    1.3.3 球形氧化铝的制备方法及应用  31-32
    1.3.4 油柱成型法制备球形氧化铝载体的研究进展  32-33
    1.3.5 油柱成型法制备球形氧化铝中去除杂质的方法  33-34
  1.4 C2馏分选择性加氢催化剂助催化剂研究  34-35
  1.5 本论文立题目的和意义  35
  1.6 本论文的研究内容  35-38
第二章 实验部分  38-44
  2.1 实验原料  38
  2.2 实验方法  38-42
    2.2.1 油柱成型法制备球形氧化铝的过程  38-40
      2.2.1.1 铝溶胶的合成  38-39
      2.2.1.2 凝胶球的成型制备方法  39-40
      2.2.1.3 凝胶球的老化  40
      2.2.1.4 球形氧化铝的洗涤、干燥与焙烧  40
    2.2.2 溶液洗涤法与焙烧法改性球形氧化铝  40-41
      2.2.2.1 水洗法  40-41
      2.2.2.2 稀氨水洗涤法  41
      2.2.2.3 升温焙烧法  41
    2.2.3 La改性法  41
    2.2.4 Si改性法  41
    2.2.5 Ti改性法  41
    2.2.6 C2加氢催化剂的制备  41-42
  2.3 分析和表征方法  42-43
    2.3.1 X射线晶体结构表征  42
    2.3.2 低温 N2吸附-脱附及孔结构分析  42
    2.3.3 ICP元素分析  42
    2.3.4 X射线荧光显微镜分析  42
    2.3.5 27 Al核磁共振分析  42
    2.3.6 抗压强度分析  42
    2.3.7 表面酸性分析  42-43
    2.3.8 堆积密度分析  43
  2.4 球形氧化铝水热稳定性测试  43
  2.5 C2加氢催化剂性能测试  43-44
第三章 球形氧化铝与现有碳二加氢催化剂载体的分析和比较  44-52
  3.1 油柱成型法制备球形氧化铝载体  44-47
    3.1.1 球形氧化铝晶体结构  44
    3.1.2 球形氧化铝孔结构分析  44-46
    3.1.3 球形氧化铝表面酸性分析  46
    3.1.4 球形氧化铝形貌  46-47
  3.2 兰化催化剂和 G58C及 G83C催化剂载体的剖析  47-50
    3.2.1 载体的晶型结构  47-48
    3.2.2 载体的孔结构分析  48-50
    3.2.3 载体表面酸性分析  50
  3.3 小结  50-52
第四章 溶液洗涤法与焙烧法改性球形氧化铝及理化性能研究  52-66
  4.1 水洗法  52-55
    4.1.1 水洗法对球形氧化铝 Cl含量的影响  52
    4.1.2 水洗法对球形氧化铝水热稳定性的影响  52-53
    4.1.3 水洗法对球形氧化铝表面酸性的影响  53-55
    4.1.4 水洗法对球形氧化铝结构的影响  55
  4.2 稀氨水洗涤法  55-60
    4.2.1 氨水洗涤法对球形氧化铝 Cl含量的影响  55-56
    4.2.2 氨水洗涤法对球形氧化铝水热稳定性的影响  56-57
    4.2.3 氨水洗涤法对球形氧化铝表面酸性的影响  57-59
    4.2.4 氨水洗涤法对球形氧化铝结构的影响  59-60
  4.3 焙烧法制备改性球形氧化铝研究  60-64
    4.3.1 焙烧法对球形氧化铝晶体结构的影响  60
    4.3.2 焙烧法对球形氧化铝孔结构的影响  60-63
    4.3.3 升温焙烧法对球形氧化铝表面酸性的影响  63-64
  4.4 小结  64-66
第五章 La改性球形氧化铝制备及理化性能研究  66-72
  5.1 La改性球形氧化铝的 La含量分析  66
  5.2 La改性对球形氧化铝的晶体结构的影响  66-68
  5.3 La改性对球形氧化铝的孔结构的影响  68-70
  5.4 La改性对球形氧化铝的表面酸性的影响  70-71
  5.5 小结  71-72
第六章 Si改性球形氧化铝制备及理化性能研究  72-80
  6.1 Si改性球形氧化铝样品的SiO_2含量分析  72
  6.2 Si改性对球形氧化铝的晶体结构的影响  72-74
  6.3 Si改性对球形氧化铝的孔结构的影响  74-77
  6.4 Si改性对球形氧化铝的表面酸性的影响  77-78
  6.5 Si改性对球形氧化铝的堆密度、压碎强度和形貌的影响  78-79
  6.6 小结  79-80
第七章 Ti改性球形氧化铝制备及理化性能研究  80-90
  7.1 Ti改性球形氧化铝样品的 TiO_2含量分析  80
  7.2 Ti改性对球形氧化铝的晶体结构的影响  80-83
  7.3 Ti改性对球形氧化铝的孔结构的影响  83-86
  7.4 Ti改性对球形氧化铝的表面酸性的影响  86-87
  7.5 Ti改性对球形氧化铝的堆密度、压碎强度和形貌的影响  87-88
  7.6 小结  88-90
第八章 C2加氢催化评价结果  90-100
  8.1 1050℃焙烧球形氧化铝制备催化剂评价实验  90-92
  8.2 1150℃焙烧球形氧化铝制备催化剂评价实验  92-100
第九章 结论  100-102
论文创新点  102-104
参考文献  104-107
致谢  107-108
发表论文及申请专利情况  108-109
作者及导师简介  109-110
北京化工大学硕士研究生学位论文答辩委员会决议书  110-111

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 试剂与纯化学品的生产 > 催化剂（触媒）
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