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碳酸二甲酯与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯的催化剂研究

作　者: 陈鄂湘
导　师: 梅付名
学　校: 华中科技大学
专　业: 物理化学
关键词: 酯交换碳酸二乙酯碳酸甲乙酯硝酸镧三氟甲基磺酸稀土水滑石
分类号: TQ225.52
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

绿色化学品碳酸二乙酯(DEC)是一种十分重要的有机化工中间体,可取代光气,硫酸二乙酯及卤代乙烷等剧毒或致癌物用作乙基化和羰基化试剂;另外,碳酸二乙酯是一种优良的溶剂,特别是在锂离子电池中作电解质溶剂方面有非常广泛的应用。论文以碳酸二甲酯(DMC)与乙醇酯交换法合成碳酸二乙酯,主要对反应体系的催化剂展开了研究。首次将无水硝酸镧应用于催化DMC与乙醇的酯交换反应合成DEC,考察了反应时间,催化剂用量,反应配比对反应的影响。当反应温度76-80℃,乙醇与DMC摩尔比为8:1,催化剂用量占DMC量的0.7%(mol),反应7小时,DMC的转化率为86.0%,DEC和EMC的产率分别为59%和26.5%,反应的选择性为99.4%。硝酸镧在重复使用5次后仍具有很好的催化活性。比较了不同三氟甲基磺酸盐的催化活性,三氟甲基磺酸稀土化合物均显示出了很好的催化活性,其中以Y(OTf)3具有最好的催化活性。以Y(OTf)3为考查对象,对反应条件进行了优化。在温度76-80℃,乙醇与DMC摩尔比为6:1,催化剂用量占DMC用量的0.35%(mol),反应7h后,DMC的转化率为89.2% ,DEC的产率为75.9% ,DEC的选择性为85.1%。首次将具有特殊结构的层状材料水滑石应用于催化酯交换法合成DEC中,比较了层间不同阴离子的水滑石对反应催化效果的影响,叔丁氧基阴离子(t-Bu-O-)作为层间阴离子具有非常好的催化活性。通过XRD,FT-IR,TG-DTA对催化剂进行了表征,分析表明,t-Bu-O-已成功插入水滑石层板间。以HT-OtBu为催化剂对反应条件进行了优化。在温度76-80℃,乙醇与DMC摩尔比为5:1,催化剂用量占反应物总质量的1%,反应7h后,DMC的转化率为86.4%,DEC的产率为61.2%,DEC的选择性为70.8%。

全文目录

摘要  4-5
ABSTRACT  5-9
1 文献综述  9-19
  1.1 引言  9
  1.2 碳酸二乙酯的性质  9-11
    1.2.1 物理性质  9-10
    1.2.2 化学性质  10-11
  1.3 碳酸二乙酯的合成方法  11-16
    1.3.1 光气法  11
    1.3.2 乙醇液相氧化羰化法  11-12
    1.3.3 乙醇气相一步氧化羰化法  12-13
    1.3.4 亚硝酸乙酯法  13
    1.3.5 酯交换法  13-16
  1.4 酯交换合成碳酸二乙酯的催化剂研究进展  16-17
    1.4.1 均相催化剂  16-17
    1.4.2 非均相催化剂  17
  1.5 选题的目的和研究内容  17-19
2 镧化合物催化酯交换合成碳酸二乙酯  19-33
  2.1 引言  19
  2.2 实验部分  19-27
    2.2.1 仪器与试剂  19-21
      2.2.1.1 主要试剂  19-20
      2.2.1.2 仪器与设备  20-21
    2.2.2 催化剂的制备  21-22
    2.2.3 催化剂活性评价  22-27
      2.2.3.1 实验装置  22-23
      2.2.3.2 产物分析  23-24
      2.2.3.3 外标定量与计算  24-27
  2.3 热力学分析  27-28
  2.4 结果与讨论  28-32
    2.4.1 不同催化剂对合成反应的影响  28-29
    2.4.2 催化剂用量对反应的影响  29-30
    2.4.3 反应时间对合成反应的影响  30
    2.4.4 配比对反应的影响  30-31
    2.4.5 催化剂重复性使用  31-32
  2.5 结论  32-33
3 超酸稀土金属配合物催化酯交换合成碳酸二乙酯  33-41
  3.1 引言  33
  3.2 实验部分  33-34
    3.2.1 仪器与试剂  33-34
    3.2.2 催化剂制备  34
    3.2.3 催化剂活性评价  34
  3.3 结果与讨论  34-39
    3.3.1 不同催化剂对合成反应的影响  34-35
    3.3.2 催化剂用量对反应的影响  35-36
    3.3.3 反应时间对合成反应的影响  36
    3.3.4 配比对反应的影响  36-37
    3.3.5 催化剂重复性使用  37
    3.3.6 反应机理的探讨  37-39
  3.4 小结  39-41
4 类水滑石催化酯交换合成碳酸二乙酯  41-53
  4.1 引言  41-44
  4.2 实验部分  44-45
    4.2.1 仪器与试剂  44
    4.2.2 催化剂制备  44-45
    4.2.3 催化剂活性评价  45
  4.3 催化剂表征  45-48
    4.3.1 XRD 分析  45-46
    4.3.2 FT-IR  46-47
    4.3.3 TG-DTA  47-48
  4.4 结果与讨论  48-51
    4.4.1 不同催化剂对合成反应的影响  48-49
    4.4.2 催化剂用量对反应的影响  49-50
    4.4.3 反应时间对合成反应的影响  50-51
    4.4.4 配比对反应的影响  51
    4.4.5 催化剂重复性使用  51
  4.5 小结  51-53
5 结论  53-54
致谢  54-55
参考文献  55-61
附录攻读硕士学位期间发表的论文目录  61

碳酸二甲酯与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯的催化剂研究

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