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紫苏葶的合成研究

作　者: 贺建伟
导　师: 郑福平
学　校: 北京工商大学
专　业: 应用化学
关键词: β-蒎烯 2,10-环氧蒎烷紫苏醇紫苏醛紫苏葶
分类号: TQ655
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

紫苏葶是一种高甜度、低热值的合成香料,广泛用于烟草、食品、医药、卫生等行业。本文以β-蒎烯为原料,用过氧乙酸环氧化为2,10-环氧蒎烷、2,10-环氧蒎烷催化开环为紫苏醇、紫苏醇氧化为紫苏醛、紫苏醛的肟化四步反应来合成紫苏葶。本研究对这四种产物及主要副产物的结构进行了红外、质谱和核磁的鉴定,并对各步反应条件进行了优化,使总产率达到44.5%。以β-蒎烯为起始原料,用过氧乙酸环氧化反应制备得到2,10-环氧蒎烷。反应温度是影响2,10-环氧蒎烷产率的重要因素。温度的单因素实验结果表明最佳反应温度为0-5℃。减压蒸馏得到的2,10-环氧蒎烷的纯度为80.32%,产率为72.2%。胺类硝酸盐催化2,10-环氧蒎烷的异构反应制备得到紫苏醇。以硝酸吗啉为催化剂,其摩尔用量为2,10-环氧蒎烷的15%,于DMF/CH₃NO₂ （v/v,1/5）混合溶剂中,80-85℃反应2.5h,生成紫苏醇。减压蒸馏得到的紫苏醇的纯度为84.33%,产率为70.2%。制备得到五种氯铬酸吡啶嗡盐（PCC）无机载体氧化试剂,并选择性氧化紫苏醇得到紫苏醛。PCC与紫苏醇的物质的量比为1.6:1,各载体氧化剂中PCC的负载量为2.0mmol/g,室温下反应8h时,在不同的无机载体氧化剂作用下紫苏醛的产率（干混法制备载体氧化剂）分别为:PCC/活性炭:84.9%、PCC/氧化铝:90.2%、PCC/硅胶:96.5%、PCC/4A分子筛:85.2%、PCC:80.7%;（浸渍法制备载体氧化剂）:PCC/硅胶:91.5%。经GC-MS分析,紫苏醛的纯度都在98%以上。在NaCO₃-NaHCO₃缓冲溶液中由紫苏醛与盐酸羟胺经缩合反应生成紫苏葶。最佳的实验条件为:反应体系的pH值为6.5,紫苏醛与盐酸羟胺的摩尔投料比为1:7,40℃下反应6h,经GC-MS分析,重结晶得到的紫苏葶的纯度为98.20%;经计算肟化反应的产率为91.1%。

全文目录

摘要  3-4
ABSTRACT  4-8
第一章绪论  8-18
  1.1 研究背景  8-16
    1.1.1 紫苏葶及相关物质介绍  8-10
    1.1.2 紫苏葶制备方法的研究进展  10-16
      1.1.2.1 以5-甲基-3-己烯-2-酮为原料经过多步反应来合成紫苏葶  10
      1.1.2.2 以异丙烯基苯酚为原料经过多步反应来合成紫苏葶  10
      1.1.2.3 以松节油中的α-蒎烯或β-蒎烯为原料来合成紫苏葶  10-16
  1.2 PCC 载体氧化剂应用概述  16
  1.3 本论文研究的目的和意义  16
  1.4 本论文的研究内容  16-18
第二章实验部分  18-23
  2.1 试剂和仪器  18-19
  2.2 2,10-环氧蒎烷的合成  19
  2.3 紫苏醇的合成  19-20
    2.3.1 催化剂的制备  19-20
    2.3.2 用自制的胺类硝酸盐催化剂合成紫苏醇  20
  2.4 紫苏醛的合成  20-21
    2.4.1 载体氧化剂的制备  20
    2.4.2 紫苏醇氧化制备紫苏醛  20-21
  2.5 紫苏葶的合成  21-22
  2.6 微波、超声波技术对2,10-环氧蒎烷重排反应的应用研究  22-23
第三章结果与讨论  23-55
  3.1 原料β-蒎烯的GC-MS 分析  23-25
  3.2 β-蒎烯环氧化合成2,10-环氧蒎烷反应条件的优化  25-32
    3.2.1 过氧乙酸的量对2,10-环氧蒎烷产率的影响  25
    3.2.2 过氧乙酸的滴加速度对2,10-环氧蒎烷产率的影响  25-26
    3.2.3 CH_2Cl_2 的量对2,10-环氧蒎烷产率的影响  26-27
    3.2.4 反应温度对2,10-环氧蒎烷产率的影响  27-28
    3.2.5 2,10-环氧蒎烷的结构鉴定  28-32
    3.2.6 小结  32
  3.3 2,10-环氧蒎烷催化合成紫苏醇反应条件的优化  32-41
    3.3.1 催化剂的种类对紫苏醇产率的影响  32-33
    3.3.2 催化剂的用量对紫苏醇产率的影响  33-34
    3.3.3 四种极性不同的溶剂对紫苏醇产率的影响  34-35
    3.3.4 反应温度对紫苏醇产率的影响  35-36
    3.3.5 紫苏醇的结构鉴定  36-40
    3.3.6 副产物桃金娘烯醇可能的生成原因分析  40
    3.3.7 小结  40-41
  3.4 紫苏醇氧化生成紫苏醛反应条件的优化  41-48
    3.4.1 载体氧化剂的制备方法对紫苏醛产率的影响  41
    3.4.2 载体的种类对紫苏醛产率的影响  41-42
    3.4.3 载体氧化剂中PCC 的含量对紫苏醛产率的影响  42
    3.4.4 载体氧化剂的用量对紫苏醛产率的影响  42-43
    3.4.5 反应时间对紫苏醛产率的影响  43-44
    3.4.6 紫苏醛的结构鉴定  44-48
    3.4.7 小结  48
  3.5 紫苏醛肟化生成紫苏葶反应条件的优化  48-53
    3.5.1 反应体系的pH 值对紫苏葶产率的影响  48-49
    3.5.2 反应温度对紫苏葶产率的影响  49-50
    3.5.3 紫苏醛与盐酸羟胺投料比对紫苏葶产率的影响  50-51
    3.5.4 紫苏葶的结构鉴定  51-53
    3.5.5 小结  53
  3.6 微波、超声波技术应用于2,10-环氧蒎烷重排反应的条件优化  53-55
    3.6.1 微波功率对产率的影响  53-54
    3.6.2 超声波功率对产率的影响  54
    3.6.3 小结  54-55
第四章结论  55-56
参考文献  56-59
研究生期间发表论文  59-60
致谢  60

紫苏葶的合成研究

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