学位论文 > 优秀研究生学位论文题录展示

β-蒎烯大气化学反应的实验室模拟研究

作　者: 刘兆荣
导　师: 李金龙
学　校: 北京大学
专　业: 环境科学
关键词: 萜烯 β-蒎烯 O3 OH自由基 实验室模拟
分类号: X131.1
类　型: 博士论文
年　份: 1999年
下　载: 188次
引　用: 0次
阅　读: 论文下载
 

内容摘要


天然排放萜烯是具有香味的挥发性有机化合物,绝大多数具有类异戊二烯结构单元,主要来源于森林树木、花木和草木的分泌和排放,其中以α-蒎烯、β-蒎烯、苎烯、沉香萜为主要排放物种。在低对流层中萜烯可与OH自由基、O3、NO3自由基和O（3p）原子等很快地发生反应,对气溶胶、过氧化物、碳循环（主要是CO）、酸雨(有机酸和NO3-和SO42-)、活泼自由基的生成等产生贡献。本论文利用LP-FTIR技术,并结合GC/MS技术和HPLC技术,对β-蒎烯的大气化学反应进行了系统的实验室模拟研究。研究的目的和重点是分析β-蒎烯的大气化学反应过程中的产物生成情况和动力学过程。取得了包括β-蒎烯在内的几种单萜烯以及相关的气相氧化产物的气态标准红外吸收光谱,首次报道了特征峰的红外吸光系数。使用相对速率法测得室温下β-蒎烯/O3气相反应的速率常数为1.48×10-17 cm3 molecule-1 s-1,β-蒎烯/OH自由基气相反应的速率常数为7.82×10-11 cm3 molecule-1 s-1。上述结果验证了本实验室LP-FTIR技术的可行性和可信度。利用LP-FTIR技术原位跟踪研究了β-蒎烯/O3气相反应的全过程,定性分析结论认为β-蒎烯/O3气相反应的主要产物为诺蒎酮、甲醛、CO2等,一定条件下可以生成甲酸。在实验室条件下,诺蒎酮相对β-蒎烯的分子转化率为0.22;甲醛相对β-蒎烯的分子转化率随温度升高而降低,在β-蒎烯初始浓度与O3初始浓度相同时达到极大。利用GC/MS技术分析了β-蒎烯/O3气相反应的混合产物,确定反应的主要产物为诺蒎酮,本实验条件下没有发现其它大分子羰基化合物。利用HPLC技术并结合蠕动泵采样技术,分析了β-蒎烯/O3气相反应中过氧化物的生成情况,定性结论认为β-蒎烯/O3气相反应中生成包括H2O2和MHP在内的56种过氧化物,定量结果β-蒎烯/O3气相反应中H2O2相对β-蒎烯的分子转化率为0.023,MHP相对β-蒎烯的分子转化率为0.013。研究了β-蒎烯/O3液相反应,利用GC/MS技术分析了反应的产物情况,并研究了反应的动力学过程。定性结论认为β-蒎烯/O3液相反应的主要产物为诺蒎酮,诺蒎酮在O3存在下没有显著反应;同时发现有一些高分子量的物质生成,根据MS谱图推测是具有蒎烯系骨架的物质。根据TIC谱的定量结果,实验条件下诺蒎酮的产率为46%。在实验室中合成了CH3ONO,以甲苯为示踪剂,使用化学捕捉法并结合LP-FTIR技术首次测定了本实验条件下CH3ONO/Air体系、CH3ONO/NOx/Air体系在黑光灯照射下产生的OH自由基浓度。结果显示在本实验条件下,上述两种体系生成OH自由基的浓度都在107 molecule cm-3量级,OH自由基浓度与CH3ONO初始浓度成正相关,但不是直线关系,NOx对体系中OH自由基浓度影响不大。以CH3ONO为OH自由基的前体物,利用LP-FTIR技术原位跟踪了β-蒎烯/OH自由基气相反应的全过程。定性结论认为β-蒎烯/OH自由基气相反应的主要产物为诺蒎酮、甲醛、甲酸、CO、CO2等,并发现有硝酸酯。在实验室条件下,诺蒎酮相对β-蒎烯的分子转化率为0.16;甲醛、甲酸等受CH3ONO的影响,没有确定的转化率值。利用GC/MS技术分析了β-蒎烯/OH自由基气相反应的混合产物,确定反应的主要产物为诺蒎酮;首次发现了分子量为114的产物,推测可能是γ-内酯（5-乙基双氢-2（3H）-呋喃酮）。β-蒎烯/OH自由基气相反应中还生成H2O2。研究了诺蒎酮的气相反应。LP-FTIR结果显示诺蒎酮与O3不发生明显反应,诺蒎酮/OH自由基气相反应有甲醛、甲酸生成,未能直接确认其它可能产物;GC/MS结果首次发现诺蒎酮/OH自由基气相反应有分子量为114的产物,与β-蒎烯/OH自由基气相反应中的发现相同。诺蒎酮/OH自由基气相反应中生成H2O2和一个未能定性的过氧化物。首次完成β-蒎烯/OH自由基气相反应机理的数学模式模拟。模式采用37个反应,模拟效果比较好,特别适合于短时间的反应模拟。

全文目录


中文摘要  2-3
英文摘要  3-8
第一章 绪论  8-30
  1.1 萜烯的源排放研究  8-15
    1.1.1 萜烯的天然源排放规律  8-10
    1.1.2 萜烯的天然源排放强度和环境浓度  10-11
    1.1.3 影响萜烯排放的因素  11
    1.1.4 萜烯的大气化学作用和生化作用  11-15
  1.2 萜烯的大气化学行为的实验室模拟研究  15-27
    1.2.1 氧化物质的生成方法  15-16
    1.2.2 实验设备配置及实验方法  16
    1.2.3 反应速率常数的研究  16-19
    1.2.4 反应产物研究  19-27
  1.3 萜烯的大气化学行为的模式模拟研究  27-28
    1.3.1 均相大气化学反应模式研究  27-28
    1.3.2 臭氧生成势模式研究  28
  1.4 论文目的及内容  28-30
    1.4.1 本专题研究的发展趋势和意义  28-29
    1.4.2 论文研究目的  29
    1.4.3 论文内容  29-30
第二章 β-蒎烯/O_3 气相反应的实验室模拟研究  30-49
  2.1 主要化合物的气态红外吸收光谱  30-32
    2.1.1 β-蒎烯的红外吸收光谱  30
    2.1.2 诺蒎酮的红外吸收光谱  30-31
    2.1.3 O_3 的红外吸收光谱  31-32
    2.1.4 异戊二烯的红外吸收光谱  32
  2.2 主要化合物的标准曲线及红外吸光系数  32-34
  2.3 O_3 的生成  34-35
  2.4 主要化合物的自然损耗  35-37
    2.4.1 β-蒎烯的自然损耗  36
    2.4.2 诺蒎酮的自然损耗  36-37
    2.4.3 O_3 的自然损耗  37
    2.4.4 异戊二烯的自然损耗  37
  2.5 β-蒎烯/O_3 气相反应的速率常数测定  37-39
  2.6 β-蒎烯/O_3 气相反应产物研究  39-46
    2.6.1 LP-FTIR 监测β-蒎烯/O_3 气相反应  39-40
    2.6.2 GC/MS 分析β-蒎烯/O_3 气相反应产物  40-41
    2.6.3 LP-FTIR 定量分析结果  41-43
    2.6.4 HPLC 分析β-蒎烯/O_3 气相反应中过氧化物生成  43-46
  2.7 β-蒎烯/O_3 气相反应机理推测  46-49
第三章 β-蒎烯/O_3 液相反应研究  49-53
  3.1 实验仪器及方法  49-50
  3.2 主要化合物 TIC 标准曲线  50-51
  3.3 β-蒎烯/O_3 液相反应研究  51
  3.4 β-蒎稀/O_3 液相反应产率计算  51-53
第四章 β-蒎烯/OH 自由基气相反应的实验室模拟研究  53-67
  4.1 OH 自由基的生成  53-58
    4.1.1 CH_3ONO 光解法生成 OH 自由基的特点  53
    4.1.2 CH_3ONO 的合成与提纯  53-54
    4.1.3 CH_3ONO 的红外吸收光谱  54-55
    4.1.4 CH_3ONO 在无光照时的自然损耗  55
    4.1.5 CH_3ONO 的光解  55-56
    4.1.6 化学捕捉法测定 OH 自由基的浓度  56-58
  4.2 黑光灯照射下主要化合物的自然损耗  58-59
    4.2.1 β-蒎烯的自然损耗  58
    4.2.2 诺蒎酮的自然损耗  58-59
  4.3 β-蒎烯/OH 自由基气相反应速率常数测定  59-60
  4.4 β-蒎烯/OH 自由基气相反应产物研究  60-65
    4.4.1 LP-FTIR 监测β-蒎烯/OH 自由基气相反应  60-62
    4.4.2 GC/MS 分析β-蒎烯/OH 自由基气相反应产物  62-64
    4.4.3 LP-FTIR 定量分析结果  64
    4.4.4 HPLC 分析β-蒎烯/OH 自由基气相反应中过氧化物生成  64-65
  4.5 β-蒎烯/OH 自由基气相反应机理推测  65-67
第五章 诺蒎酮气相氧化反应实验室模拟研究  67-73
  5.1 诺蒎酮/O_3 气相反应研究  67
  5.2 诺蒎酮/OH 自由基气相反应研究  67-71
    5.2.1 LP-FTIR 监测诺蒎酮/OH 自由基气相反应  67-68
    5.2.2 GC/MS 分析诺蒎酮/OH 自由基气相反应产物  68-70
    5.2.3 LP-FTIR 定量分析结果  70
    5.2.4 HPLC 分析诺蒎酮/OH 自由基气相反应中过氧化物生成  70-71
  5.3 诺蒎酮/OH 自由基气相反应机理推测  71-73
第六章 β-蒎烯/OH 自由基气相反应的模式模拟研究  73-79
  6.1 模式叙述  73-74
  6.2 模式模拟结果与实验结果对照  74-78
  6.3 讨论  78-79
第七章 结论  79-81
第八章 附录  81-84
  8.1 实验室主要仪器配置及使用  81-82
    8.1.1 长光程傅里叶变换红外光谱（LP-FTIR）  81
    8.1.2 气相色谱/质谱联用系统（GC/MS）  81-82
    8.1.3 高效液相色谱（HPLC）  82
  8.2 主要实验试剂  82-83
  8.3 发表文章  83-84
参考文献  84-97
致谢  97

相似论文

  1. 脉冲电晕放电过程中OH自由基的光学测量,O461
  2. H_2O_2/O_3高级氧化控制黄河水臭氧化过程中溴酸盐的研究,X703
  3. 紫苏葶的合成研究,TQ655
  4. 臭氧联用技术降解酚类有机污染物的机理研究,X703
  5. 松油醇副产物合成农药增效剂N-取代基单萜烯基酰亚胺,TQ450.7
  6. 利用天顶被动DOAS研究上海市大气污染,X831
  7. 羟基苯甲酰腙类化合物的合成及其活性研究,R96
  8. 矿井提升钢丝绳监测装置研制及模拟分析,TD532
  9. 掺杂过渡族金属Zn~（2+）对稀土锰氧化物巨磁电阻效应的影响,O482.5
  10. 近地层臭氧浓度升高对水稻元素吸收和分配的影响,S511
  11. FACE条件下O_3浓度增高对小麦叶片衰老特性的影响,S512.11
  12. FACE条件下O_3浓度增高对小麦籽粒产量和品质的影响,S512.1
  13. 近地层臭氧浓度升高对水稻颖花形成的影响—3年FACE研究,S511
  14. 大断面进路下尾砂胶结充填体稳定性机理与试验研究,TD862.1
  15. 臭氧辅助光催化处理船舶压载水灭菌机制的研究,X703
  16. EDTA络合法制备Ba（Zn_（1/3）Nb_（2/3））O_3，Ba（Mg_（1/3）Nb_（2/3））O_3，BaTi_4O_9微波介电陶瓷及烧结性能研究,TQ174.651
  17. 超声波强化臭氧氧化去除滤后水中有机物研究,TU991.2
  18. 羟基查尔酮类似物的合成及其体内体外抗自由基活性研究,R285
  19. 多相催化氧化处理后期垃圾渗滤液的研究,X703
  20. 奥运期间北京空气主要污染物动态特征与影响因素研究,X51
  21. 山东某炼油厂电脱盐废水的处理研究,X703

中图分类: > 环境科学、安全科学 > 环境科学基础理论 > 环境化学 > 环境污染化学 > 大气污染化学
© 2012 www.xueweilunwen.com