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脱肟反应的研究

作　者: 周旺
导　师: 李谦和
学　校: 湖南师范大学
专　业: 有机化学
关键词: 脱肟紫苏葶紫苏醛液相脱肟固相脱肟
分类号: O621.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

脱肟反应是将肟再生为相应羰基化合物的重要有机反应，它不仅意味着羰基保护的解除，而且已有不通过羰基直接制备肟的报道，如从α-卤代酯、α-酰基酸、α-羧基酸等制备α-肟基化合物，此方法可能成为合成羰基化合物的新途径。此外，醛酮被肟化后一般容易结晶，很容易通过重结晶的方法加以提纯，所以高效的脱肟可应用于醛酮的纯化。因此，多年来化学家们对脱肟反应的研究兴趣有增无减。脱肟反应可用通式表示如下：脱肟生成相应羰基化合物(醛或酮)的方法有很多种，可归纳为：(1)水解法；(2)还原法；(3)氧化法；(4)光解法等。本工作以紫苏葶(1，8-对孟二烯-7-肟)为底物，系统研究了液相水解脱肟，即紫苏葶在酸催化下与甲醛反应脱肟，该反应相当于甲醛与紫苏葶在酸催化下发生的交换反应。主要研究了反应温度、反应时间、酸催化剂的性质、催化剂用量、甲醛用量、溶剂种类等因素的影响，并将其运用于高纯度紫苏醛的合成。研究结果表明：(1)反应温度在80℃时最为适宜，温度过高副反应程度加深，温度过低反应速度太慢或反应不完全；(2)以硝酸作催化剂时，用量在5～10％时最为适宜。催化剂用量越大，副反应加剧，催化剂用量减小，反应时间过长。用作催化剂的酸其酸强度适中时较为适宜；(3)甲醛用量与底物摩尔比为2：1时，脱肟的效果较好。继续增加其用量，对反应产率的影响不大；(4)极性大的溶剂有助于反应的进行，用硝基甲烷作溶剂的效果最好，是由于其本身是强极性质子溶剂。而N，N-二甲基甲酰胺虽然极性强，但有碱性，削弱了酸的催化效果。最优的反应条件是：用硝酸作催化剂时，在溶剂硝基甲烷中，以2摩尔的甲醛于80℃与1摩尔的紫苏葶反应4h，紫苏醛的产率可达96％，这为高纯度紫苏醛的合成提供了一条便捷的途径。同时也考察了固相脱肟体系，并将固相脱肟方法运用于一系列反应底物上。我们合成了一系列芳香族和脂肪族肟，进行脱肟反应的研究，初步总结出了反应的规律是：以2倍物质的量的多聚甲醛，2.5倍物质量的一水合硫酸氢钠，于室温下反应底物一起研磨10min反应产率较好。发现醛肟比酮肟更容易发生脱肟反应。芳环上有推电基团如羟基，甲氧基等有利于反应的进行；而吸电子基团如硝基会阻碍脱肟反应的进行。位阻对反应也有影响，位阻太大的底物很难进行脱肟反应。同时也发现催化剂(一水合硫酸氢钠)中的结晶水对反应有极大的影响，没有结晶水的存在，反应难于进行。固相脱肟条件温和，反应时间短，操作简单。

全文目录

中文摘要  3-5
英文摘要  5-9
第一章文献综述  9-22
  1.文献综述  9-19
    1.1 引言  9
    1.2 脱肟方法综述  9-19
  2.选题及技术路线  19-22
    2.1 选题及意义  19-21
    2.2 技术路线  21-22
第二章实验部分  22-32
  1.主要实验仪器设备及试料  22-25
  2.实验操作  25-32
    2.1 肟的合成  25-29
    2.2 液相脱肟  29-30
    2.3 固相脱肟  30-32
第三章结果与讨论  32-54
  1.液相脱肟制备高纯度紫苏醛  32-41
    1.1 反应温度、时间的影响  32-33
    1.2 酸催化剂种类的影响  33-34
    1.3 催化剂及甲醛用量的影响  34-37
    1.4 溶剂种类的影响  37-38
    1.5 产物的鉴定  38-40
    1.6 液相脱肟反应机理的探讨  40-41
  2.固相反应脱肟的研究  41-54
    2.1 反应时间的影响  41-42
    2.2 钵体质地的影响  42-43
    2.3 反应物配比的影响  43
    2.4 反应底物性质的影响  43-46
    2.5 结晶水对反应的影响  46-48
    2.6 产物的鉴定  48-54
结语  54-56
参考文献  56-62
附录一  62-63
附录二  63-75
附录三  75-76

脱肟反应的研究

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