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钒基固溶体合金/稀土AB_(3.5)复合储氢材料的电化学性能研究

作　者: 宋宏儒
导　师: 罗永春
学　校: 兰州理工大学
专　业: 材料物理化学
关键词: 储氢合金 机械球磨 循环寿命 电化学性能
分类号: TG139.7
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


钒基储氢合金相比稀土AB(3-5)和AB2型Laves相合金,具有储氢量大(2-4wt%)的显著特点。钒基固溶体储氢合金虽然具有很高的理论电化学容量,但作为电极材料其电催化活性差、放电容量不佳、氢化物过于稳定、吸放氢的动力学性能较差,制约了在Ni/H电池方面的应用。(Ti Cr)0.497 V0.42Fe0.083合金是—种新型的钒基掺Fe的储氢合金,具有适宜的吸放氢平台压力,在常温常压下能很好的吸放氢,但直接作为电极材料时,其电催化活性仍较差,且放电容量低。为了提高有效放电容量,本文从提高其电催化活性入手,以钒基合金(Ti Cr)0.497 V0.42Fe0.083为研究对象,通过在(Ti Cr)0.497 V0.42Fe0.083中添加具有良好电催化活性的Ni元素进行电弧熔炼,以及采用La-Mg-Ni系AB3.5型合金对钒基合金(Ti Cr)0.497 V0.42Fe0.083进行机械合金化球磨和表面改性,研究了上述合金化和表面改性方法对(Ti Cr)0.497 V0.42Fe0.083钒基储氢合金电极材料的电催化活性、放电容量和循环寿命的影响规律,分析了复合储氢材料电极得电化学行为和影响因素。研究的主要结果如下：首先,用不同量的Ni分别替代(Ti Cr)0.497 V0.42Fe0.083钒基储氢合金中(TiCr)和V元素进行合金化熔炼,熔炼的铸态合金处理后做为电极材料,通过XRD、SEM、电化学性能检测,结果表明：由真空电弧炉熔炼的铸态合金(Ti Cr) 0.497-x V0.42Fe0.083Nix(x=0.0.10.20.3)和(Ti Cr) 0.497 V042-x Fe0.083Nix(x=0、0.10.150.2)合金都由BCC结构的固溶体相和六方晶系的C14 Laves相构成,它们作为电极材料时循环寿命好,但放电容量较低,(Ti Cr) 0.497-x V0.42Fe0.083Nix (x=0、0.10.2 0.3)合金最大值为120.0mAh/g, (Ti Cr) 0.497 V0.42-x Fe0.083Nix (x=0、0.10.15 0.2)合金最大值为115.7mAh/g;随着x值的增加,合金电极材料电催化活性、放电容量、循环寿命、高倍率放电都有了不同程度的提高。其次,添加(?)La-Mg-Ni的AB3.5型合金对(Ti Cr) 0.497 V0.42Fe0.083钒基储氢合金进行球磨表面改性,并研究了不同的球磨时间对(Ti Cr) 0.497 V0.42Fe0.083-30wt% La1.5Mg0.5Ni6.7Al0.3复合电极材料的相结构及电化学性能的影响。研究表明：机械球磨制备的复合材料由BCC相和AB3.5相构成,球磨后的样品并未产生新相,随着球磨时间的增加,有些AB3.5衍射峰强度逐渐降低到消失,bcc相单一化；SEM观察,复合材料的AB3.5合金镶嵌在(Ti Cr) 0.497 V0.42Fe0.083钒基储氢合金的表面,球磨时间不同,镶嵌程度也不同；电化学测试表明：随着球磨时间的增加,改性后的电极材料电催化活性、放电容量、循环寿命、高倍率放电都有了不同程度的提高,球磨3h时,复合材料(Ti Cr) 0.497 V0.42Fe0.083-30wt% La1.5Mg0.5Ni5.7Al0.3具有最高的放电容量390.08mAh/g,且有良好的循环稳定性,100次循环后容量保持率为92%。最后,在相同的球磨时间下,添加不同量AB3.5合金对(Ti Cr)0.97 V0.42Fe0.083进行球磨改性,研究了(Ti Cr)0.497 V0.42Fe0.083-Xwt%La1.5Mg0.5Ni6.7Al0.3复合储氢材料相结构和电化学性能,结果表明：(Ti Cr)0.497 V0.42Fe0.083合金本身由单一的BCC相构成,球磨后的复合材料由BCC相和AB3.5相构成,随着添加AB35合金量的增加,AB3.5相的峰值逐渐降低消失,形成单一的BCC相,当添加AB35合金量为45%时,AB3.5相的峰值又出现了,说明V基储氢合金没有与AB3.5发生化学反应。电化学测试表明：(Ti Cr)0.497 V0.42Fe0.083-xwt%La1.5Mg0.5Ni6.7Al0.3复合贮氢材料作为电极材料,随着X值的增加,其活化次数减少,最大放电容量也随之增加；当x=30时,放电容量最高值为390.0mAh/g,当AB35合金添加量再增加为45%时,复合储氢材料的放电容量却下降。总体看来,随着x值的增加,复合电极材料电催化活性、放电容量、循环寿命、高倍率放电不断提高,当添加AB35合金量为45%时,放电容量、循环寿命、高倍率放电都有了不同程度的下降。

全文目录


摘要  8-10
Abstract  10-12
第一章 绪论  12-30
  1.1 引言  12-13
  1.2 MH-Ni电池的工作原理  13-14
  1.3 储氢合金的制备方法  14-18
    1.3.1 感应熔炼法  15
    1.3.2 机械球磨法  15
    1.3.3 还原扩散法  15
    1.3.4 燃烧合成法  15-18
  1.4 钒基储氢合金电极材料研究进展  18-23
    1.4.1 V基固溶体合金的结构  18-19
    1.4.2 钒-氢反应的规律  19-21
    1.4.3 钒基固溶体贮氢合金的分类  21-23
  1.5 影响钒基合金性能的因素  23-26
  1.6 V基固溶体储氢合金电极材料的研究现状  26-30
    1.6.1 V基储氢电极合金的合金化研究  28
    1.6.2 V基储氢电极合金的表面改性研究  28-29
    1.6.3 本文的研究思路及主要研究内容  29-30
第二章 实验方法  30-36
  2.1 合金的成分设计及样品制备  30-31
    2.1.1 合金成分设计  30
    2.1.2 合金样品制备  30-31
  2.2 储氢合金的相结构分析  31-32
    2.2.1 X射线衍射分析(XRD)  31-32
    2.2.2 合金微观组织及成份分析  32
  2.4 合金的电化学性能测试  32-36
    2.4.1 合金氢化物电极的制备  32
    2.4.2 电化学测试装置  32
    2.4.3 电化学性能测试方法  32-36
第三章 (Ti Cr)_(0.497-x)V_(0.42)Fe_(0.083)Ni_x(x=0、0.1 0.15 0.2)合金相结构与电化学性能的研究  36-44
  3.1 合金的相结构和微观组织  36-37
    3.1.1 合金的相结构  36-37
    3.1.2 合金的微观组织  37
  3.2 合金的电化学性能  37-39
    3.2.1 合金电极材料的活化性能  37-38
    3.2.2 合金电极材料的循环稳定性  38-39
  3.3 合金电极的动力学性能  39-42
    3.3.1 合金电极的交流阻抗  39-40
    3.3.2 合金电极的交换电流密度  40
    3.3.3 合金电极的扩散系数度  40-41
    3.3.4 合金电极的充放电性能  41-42
  3.4 本章小结  42-44
第四章 (Ti Cr)_(0.497)V_(0.42-X)Fe_(0.083)Ni_X(X=0、0.1 0.15 0.2)合金相结构与电化学性能  44-50
  4.1 合金的相结构和微观组织  44-46
    4.1.1 合金的相结构  44-45
    4.1.2 合金的微观组织  45-46
  4.2 合金电极的电化学性能  46-47
    4.2.1 合金电极的活化性能  46
    4.2.2 合金电极的循环稳定性  46-47
  4.3 合金电极的动力学性能  47-48
    4.3.1 合金电极的交流阻抗  47-48
    4.3.2 合金电极的交换电流密度  48
  4.4 本章小结  48-50
第五章 球磨时间对V_(0.42)(Ti,Cr)_(0.497)Fe_(0.083)+30(wt)%AB_(3.5)复合储氢合金的相结构和电化学性能影响  50-60
  5.1 球磨复合储氢合金的相结构和微观组织  50-55
    5.1.1 复合储氢合金的相结构  50-51
    5.1.2 复合储氢合金的微观组织  51-55
  5.2 复合储氢合金电极的电化学性能  55-57
    5.2.1 复合储氢合金电极的活化性能  55-56
    5.2.2 复合储氢合金电极的循环稳定性  56-57
  5.3 复合储氢合金电极的动力学性能  57-59
    5.3.1 复合储氢合金电极的充放电性能  57-58
    5.3.2 复合储氢合金电极的高倍率放电性能  58-59
  5.4 本章小结  59-60
第六章 V_(0.42)(Ti,Cr)_(0.497)Fe_(0.083)+x(wt%)AB_(3.5)(x=0,5,15,30,45)合金相结构与电化学性能  60-66
  6.1 复合储氢合金的相结构和微观组织  60-62
    6.1.1 复合储氢合金的相结构  60-61
    6.1.2 复合储氢合金的微观组织  61-62
  6.2 复合储氢合金电极的电化学性能  62-63
    6.2.1 复合储氢合金的活化性能  62
    6.2.2 复合储氢合金的循环稳定性  62-63
  6.3 复合储氢合金电极的动力学性能  63-65
    6.3.1 复合储氢合金的充放电性能  63-64
    6.3.2 复合储氢合金的高倍率放电性能  64-65
  6.4 本章小结  65-66
结论  66-68
参考文献  68-72
致谢  72-74
附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录  74

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中图分类: > 工业技术 > 金属学与金属工艺 > 金属学与热处理 > 合金学与各种性质合金 > 其他特种性质合金 > 储氢合金
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