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硼氢化钠对手性羟（胺）基酯的还原和噁唑烷酮类化合物的合成研究

作　者: 朱磊
导　师: 张贵生
学　校: 河南师范大学
专　业: 有机化学
关键词: 硼氢化钠还原噁唑烷酮
分类号: O621.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

硼氢化钠（NaBH₄）是一类经典的还原剂,广泛应用在有机合成中,具有温和、高选择性的特点,一般只能还原醛、酮和酰氯,对其它功能团不起作用。对于酯基的还原通常使用的是氢化铝锂,但有着选择性差,价格昂贵,工业上难以应用的缺点。而硼氢化钠相对于氢化铝锂更为价廉、反应条件温和、高化学选择性,在工业上得到广泛应用。我们研究发现在室温下单纯的硼氢化钠对邻羟基酯类具有很好的还原作用,并且具有反应时间短、产率高的优点。更重要的是还原产物为邻二醇类化合物,是在手性药物和天然产物合成中有着重要应用的中间体。本研究利用硼原子的配位能力,单独使用NaBH₄于含有手性羟（胺）基的酯类化合物的还原反应中,通过改变各种条件进行尝试,发现NaBH₄/THF体系可以在短时间内很好的还原这种酯类化合物,生成具有极高应用价值的手性二醇类化合物和手性氨基醇类化合物。反应具有条件温和,操作简便、环境友好、反应时间较短和产率较高的优点,同时我们还意外的发现了一种合成噁唑烷酮类化合物的新方法。噁唑烷酮类化合物在医药、有机合成和实际生产中有着广泛的用途,是具有极高应用价值的五元环化合物。首先,噁唑烷酮类化合物还在抑制细菌蛋白质合成方面具有全新的作用机制,是一种新型的全合成抗菌药。其次,2-噁唑烷酮及其衍生物是常用的手性辅助剂,其中4 -取代-2-噁唑烷酮作为代表具有很高的诱导选择性。Evans首先将其发展为有效而应用广泛的手性辅助试剂,故其又被称为Evans试剂。它已经有效地应用于许多控制N-酰基化底物的不对称反应中,如不对称羟醛缩合反应、羟基化反应、α-胺化反应、卤代反应、Diels-Alder反应和Micheal加成反应等。因此,不论作为有发展前景的新型全合成抗菌剂,还是作为具有高立体选择性的手性辅助试剂,噁唑烷酮类化合物的合成方法都显得尤为重要。早期合成噁唑烷-2-酮的方法大多是以氨基醇为原料,用光气或光气的类似物等进行环化。此类方法具有毒性大,实验操作繁琐,使用大量溶剂,浪费资源和污染环境的缺点。有科学家则开始尝试新的合成方法,其中有以CO、CO₂或者脲为羰基化试剂的环合反应,也有以三元氮杂环类化合物和CO₂在催化剂的作用下发生的环合反应等。而意外的发现给我们提供了一个更好的思路——从被保护的氨基酸酯出发,一步合成噁唑烷酮类化合物。该反应在室温条件下以α-氨基酸酯为原料,在NaBH₄/THF体系中简便、高收率地得到4-取代噁唑烷酮。环合反应仅一步,过程简单,使得整个工艺流程清洁、高效,有利于大规模工业化生产,可以作为一种新的合成噁唑烷酮类化合物的方法来推广。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-10
第一章硼氢化钠对手性羟（胺）基酯的还原  10-40
  1.1 文献综述  10-15
    1.1.1 硼氢化钠在有机合成中的应用进展  10-12
    1.1.2 硼氢化钠对酯的还原综述  12-14
    1.1.3 手性二醇及氨基醇的应用与研究  14-15
  1.2 实验部分  15-31
    1.2.1 实验研究内容  15
    1.2.2 手性羟基酯类化合物的还原  15-24
    1.2.3 手性胺基酯类化合物的还原  24-31
  1.3 化合物的图谱数据  31-40
第二章噁唑烷酮类化合物的合成研究  40-56
  2.1 噁唑烷酮类化合物的背景及应用  40-43
  2.2 噁唑烷酮类化合物合成方法的研究进展  43-45
  2.3 实验部分  45-50
    2.3.1 实验设计思想  45-46
    2.3.2 测试仪器及所用试剂  46
    2.3.3 噁唑烷酮类化合物的合成及实验讨论  46-50
  2.4 一锅法合成噁唑烷酮类化合物  50-52
    2.4.1 实验设计思想  50
    2.4.2 一锅法合成噁唑烷酮类化合物  50-52
  2.5 图谱数据  52-56
参考文献  56-64
附图  64-96
致谢  96-98
攻读学位期间的科研成果  98-99

硼氢化钠对手性羟（胺）基酯的还原和噁唑烷酮类化合物的合成研究

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