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醇热法制备形貌结构可控TiO_2催化剂及其光催化性能研究

作　者: 王少华
导　师: 李和兴
学　校: 上海师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 光催化二氧化钛溶剂热特殊形貌结构纳米单晶 Bi2O3修饰可见光苯酚甲基橙对氯苯酚降解
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

半导体光催化是一门集光学、电化学、材料学、表面化学和催化化学于一体的综合性学科,其特征是半导体材料通过有效吸收光能产生具有极强氧化能力和还原能力的光生空穴和电子,在催化剂表面发生直接或间接的氧化或还原反应。半导体光催化引起科学界普遍兴趣的主要原因在于其对能源利用和环境净化问题的潜在价值。半导体光催化研究已开展30多年,取得了一些研究成果,但仍然存在许多必须解决的关键性问题。从基础研究的角度来说,高效的半导体光催化剂仍需进一步探索。TiO₂以其无毒、催化活性高、化学稳定性好、价廉易得及可直接利用太阳光等优点受到人们的重视。然而其较宽的禁带宽度和较低的量子效率仍然是限制其发展的主要原因。而研究表明,通过调变TiO₂的形貌结构对于改性和提高其催化性能有着重要的影响。本实验室已从事多年的催化剂设计和开发工作,在催化剂结构和活性的内在联系研究方面积累了较多的经验。针对本实验室的实际情况和光催化领域存在的实际问题,我们从催化剂的形貌和结构入手,通过对制备方法和制备条件的优化,合成了具有不同形貌和结构的TiO₂光催化剂,并探究其形貌和结构对活性的影响,为进一步发展实用性光催化技术积累经验。本论文主要开展了以下三方面的工作:1、醇热方法合成特殊形貌结构TiO₂及其光催化性能研究以TiOSO₄为前驱体,乙醇和丙三醇为溶剂,采用溶剂热方法,通过调变反应溶液的性质,制备各种特殊形貌结构的TiO₂光催化剂,包括片状、核壳结构,中空结构以及实心微米球等。研究表明,醇溶剂的性质对于催化剂的形貌结构起着决定的作用,而且不同形貌结构对于TiO₂的光催化性能有着重要的影响。将各种形貌结构的TiO₂光催化剂应用于苯酚降解实验中,中空结构TiO₂微米球由于其较大的比表面积及空腔效应导致其光催化活性明显优于其它形貌结构TiO₂。2、多级花状结构TiO₂的合成及其Bi₂O₃可见光修饰以TiCl₄为前驱体,利用简单的溶剂热方法,不借助任何的表面活性剂或者硬模板制备了具有多级花状结构TiO₂。这种特殊的多级花状结构是由片层相互交错、组装而成的。研究结构表明,这种特殊的多级花状结构有利于提高TiO₂催化剂的光吸收,有利于增加作为光催化活性位的空穴,从而提高光催化活性。Bi₂O₃物种的修饰可以显著提高多级花状结构TiO₂在可见光区光催化活性。而原位合成Bi₂O₃修饰TiO₂催化剂的方法既保留了样品的多级花状结构,使光在催化剂的内部可能存在折射、反射效应,提高了催化剂对光的吸收,从而提高了催化剂的量子效率。当Bi/Ti摩尔比为3.3 %,Bi₂O₃的修饰作用最佳,其可见光照射下降解对氯苯酚的活性高达75 %。3、（001）高能面暴露纳米单晶TiO₂的合成及其光催化性能研究利用溶剂热,以TiF₄为前驱体,叔丁醇为溶剂,制备了（001）高能面暴露纳米单晶TiO₂。采用FESEM、TEM、XPS和XRD等测试手段,对产物形貌和组成进行了详细的分析和表征。结果表明,该方法合成的纳米单晶TiO₂呈单分散板状介观形貌,且尺寸均一（15-20 nm）。与传统微米级二氧化钛单晶相比,该材料具有更大的比表面积(SBET = 10⁶ m²·g^-1)以及更多暴露的（001）高能晶面。该样品在甲基橙降解实验中显示了良好的光催化活性。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-14
第一章前言  14-26
  1.1 半导体光催化背景概述  14-16
    1.1.1 半导体光催化在能源转化上的发展  14-15
    1.1.2 半导体光催化在环境治理上的发展  15
    1.1.3 半导体光催化的其他应用  15-16
  1.2 半导体光催化原理分析  16-18
  1.3 半导体光催化剂的研究概况  18-24
    1.3.1 催化剂的改性方法  18-22
    1.3.2 催化剂的制备方法  22-24
  1.4 立题依据与研究方案  24-26
    1.4.1 立题依据  24-25
    1.4.2 研究方案  25-26
第二章实验部分  26-32
  2.1 原料与试剂  26-27
  2.2 催化剂表征方法  27-29
    2.2.1 X 射线粉末衍射（XRD）  27
    2.2.2 物理吸附仪  27
    2.2.3 扫描电镜（SEM）  27
    2.2.4 场发射扫描电镜（FESEM）  27-28
    2.2.5 透射电镜（TEM）  28
    2.2.6 紫外可见漫反射（UV-Vis Diffuse Reflectance Spectrum）  28
    2.2.7 X 射线光电子能谱（XPS）  28
    2.2.8 热重测试（TG-DTA）  28
    2.2.9 X 射线荧光分析仪（XRF）  28
    2.2.10 红外光谱分析（FT-IR）  28-29
  2.3 光催化剂的制备  29-30
    2.3.1 各种特殊形貌结构TiO_2 的制备  29
    2.3.2 多级花状结构TiO_2 的制备  29
    2.3.3 溶剂热法Bi_2O_3 修饰多级花状结构TiO_2 的制备  29-30
    2.3.4 浸渍法Bi_2O_3 修饰多级花状结构TiO_2 的制备  30
    2.3.5 (001)高能面暴露纳米单晶TiO_2 的制备  30
  2.4 光催化活性测试  30-32
    2.4.1 紫外光照射下光催化活性测试  30-31
    2.4.2 可见光照射下光催化活性测试  31-32
第三章醇热方法合成特殊形貌结构TiO_2及其光催化性能研究  32-49
  3.1 引言  32
  3.2 TiOSO_4-乙醇（或丙三醇、叔丁醇）体系  32-36
    3.2.1 单醇体系合成样品的形貌分析  32-33
    3.2.2 纳米片层状结构的形成机理讨论  33-36
    3.2.3 不同溶剂反应活泼性比较  36
  3.3 TiOSO_4-乙醇-丙三醇体系  36-42
    3.3.1 双醇体系合成样品的形貌分析  36-38
    3.3.2 样品GE-TiO_2 形貌结构的影响因素  38-42
  3.4 TiOSO_4-乙醇-丙三醇-共溶剂体系  42-44
  3.5 样品的结构分析  44-47
    3.5.1 样品的形貌分析  44-45
    3.5.2 样品的XRD 分析  45
    3.5.3 样品的结构参数分析  45-46
    3.5.4 样品的紫外可见漫反射图谱分析  46-47
  3.6 构效关系研究  47-48
  3.7 本章小结  48-49
第四章多级花状结构TiO_2的合成及其Bi_2O_3可见光修饰  49-65
  4.1 引言  49
  4.2 FLT 样品的结构表征  49-53
    4.2.1 FLT 样品的形貌结构分析  49-51
    4.2.2 FLT 样品的XRD 分析  51-52
    4.2.3 FLT 样品的结构参数分析  52
    4.2.4 F LT 样品的紫外可见漫反射图谱分析  52-53
  4.3 Bi-FLT 样品的结构表征  53-60
    4.3.1 Bi-FLT 样品的XPS 表征结果  53-55
    4.3.2 Bi-FLT 样品的XRD 图谱分析  55-56
    4.3.3 Bi-FLT 样品的形貌结构分析  56-58
    4.3.4 Bi-FLT 样品的紫外可见漫反射图谱分析  58-59
    4.3.5 Bi-FLT 样品的结构参数分析  59-60
  4.4 样品的光催化活性评价  60-64
    4.4.1 FLT 样品的紫外光活性研究  60-62
    4.4.2 Bi-FLT 样品的可见光活性研究  62-64
  4.5 本章小结  64-65
第五章 (001)高能面暴露纳米单晶TiO_2的合成及其光催化性能研究  65-73
  5.1 引言  65
  5.2 样品的结构表征  65-71
    5.2.1 样品的XRD 分析  65-66
    5.2.2 样品的形貌结构分析  66-68
    5.2.3 样品的结构参数分析  68-70
    5.2.4 样品的XPS 表征结果  70-71
  5.3 纳米单晶的活性研究  71-72
  5.4 本章小节  72-73
第六章总结与展望  73-75
致谢  75-76
参考文献  76-86
个人简历及发表论文情况  86-87

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