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同步进行不同机理活性自由基聚合

作　者: 王樾
导　师: 张可达
学　校: 苏州大学
专　业: 有机化学
关键词: ATRP 引发剂热引发诱导期反向碘转移聚合(RITP) 反向原子转移自由基聚合(RATRP) 衰减链转移聚合(DT) 碘端基络合剂原子转移自由基聚合(ATRP)
分类号: O631.5
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

近年来,在其根本原理大致相同或相似的基础上,各种活性自由基聚合方法开始了相互借鉴,相互补充,同步进行的趋势.本文在这方面进行了尝试:1.一种新型的正反同步ATRP (SRNI - ATRP)本文发现在正常ATRP引发剂与高氧化态过渡金属卤化物/络合物组成的体系中,即使不加入少量的AIBN等通常的自由基引发剂,依然可以发生可控/活性聚合.也即用正常ATRP的引发剂,用反向ATRP的高氧化态过渡金属卤化物/络合剂,同样引发了ATRP,而且所得聚合物的分子量分布比通常的ATRP要好.这也许可称为一种新的SRNI-ATRP.实验结果表明:在90℃的高温下, MMA发生热聚合,产生了少量自由基,相当于在SRNI-ATRP中少量(0.06当量)的AIBN,这自由基在没有其它引发剂和高氧化态过渡金属卤化物的条件下,将引发MMA的聚合.而在高氧化态过渡金属卤化物/络合剂存在时,则立即建立原子转移平衡,产生低氧化态过渡金属卤化物/络合剂,后者与ATRP引发剂成功引发正向ATRP,使反应延续下去.等于是一种SRNI-ATRP的变种,二者的不同点在于: SRNI-ATRP原始自由基来源于AIBN,而我们的聚合自由基来源于MMA的热聚合.2.反向碘转移(RITP)聚合与反向原子转移自由基聚合(RATRP)同时进行(S RITP - RATRP).反向原子转移自由基聚合(RATRP)的优点在于:省去了昂贵,有毒的R-X引发剂,可在溶液、乳液等正常ATRP方法难以应用的条件下,很方便的使用.但所得聚合物的分子量分布往往较宽.另一方面RITP是迄今为止一种最简便的活性聚合方法,只要在普通的自由基聚合体系中加入一定量的元素碘,就可以方便地将其转化为活性聚合体系,在较低的聚合温度下,可能要经历漫长的诱导期之后才能开始聚合.由于RATRP是由单体, AIBN,高氧化态过渡金属卤化物/络合物构成的;而RITP聚合体系是由是由单体, AIBN和元素碘构成的,二者具有明显的相同点和相似性,这给RATRP和RITP同步进行带来很方便的操作性,即只要在RATRP体系加入元素碘,或者说RITP体系中加入高氧化态过渡金属卤化物/络合剂,就可以使RATRP和RITP聚合同时进行. SRITP–RATRP的聚合机理可以概括为5个反应:当体系开始加热时, AIBN受热分解[1],所得自由基有两个出路, 1是与碘反应,生成α-碘代异丁腈[2],当没有高氧化态的过渡金属卤化物/络合物时,要有较长的诱导期,其长短可以由AIBN的分解动力学公式算出.但是当同时进行RATRP时,自由基将与高氧化态的过渡金属卤化物/络合物反应,建立原子转移动态平衡[3],在平衡式的左端生成低氧化态的过渡金属卤化物/络合物,它随即被元素碘氧化[4],此反应成为另一个消耗碘的途径,因此明显的缩短了诱导期,加快了聚合速度.增长的自由基再在[2]反应中生成的α-碘代异丁腈发生可逆链转移[5],即所谓DT聚合,它的存在使得本来的RATRP的活性聚合水平得到一个新的提高.3.带有活泼氢络合剂对聚合的影响DETA有五个活泼H,而五取代的络合剂MA5-DETA是很好的ATRP络合剂.发现用二氯化苄(PhCHCl2 ,DCT)为引发剂, CuCl为催化剂, MAn-DETA (二乙烯三胺及其与N个丙烯酸甲酯( N = 0-5 )的加成物)即含有不同量的活泼氢的络合剂对ATRP的聚合速度,分子量及其分布均有巨大的影响.探讨其原因,初步认为是DCT的残留端基–Cl可能与MAn-DETA的活泼氢发生反应.本工作的意义在于:有可能开发一种非常方便的端基反应,从而有效的扩展ATRP的用途.本工作没有结束.

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摘要  3-6
ABSTRACT  6-11
一、文献综述  11-24
  1.1 活性自由基聚合  11-12
    1.1.1 活性聚合  11-12
  1.2 “活性”自由基聚合的基本原理和种类  12
  1.3 原子转移自由基聚合（ATRP）  12-20
    1.3.1 原子转移自由基聚合（ATRP）基本原理  12-13
    1.3.2 ATRP 体系研究进展  13-20
  1.4 碘转移自由基聚合（ITP）  20-21
  1.5 反向碘转移自由基聚合(RITP)  21-24
    1.5.1 反向碘转移自由基聚合（RITP）的基本原理  22
    1.5.2 反向碘转移自由基聚合（RITP）的最新进展  22-24
二、实验与表征  24-26
  2.1 实验部分  24-25
    2.1.1 主要试剂  24
    2.1.2 仪器  24
    2.1.3 实验步骤  24-25
  2.2 表征  25-26
    2.2.1 转化率  25
    2.2.2 聚合物的分子量和分子量分布  25-26
三、结果和讨论  26-46
  3.1 一种新型的正反同步ATRP(SRNI-ATRP)  26-36
    3.1.1 EbiB/MA_5-DETA/CuBr/CuBr_2 体系的本体聚合  26-27
    3.1.2 EbiB/MA_5-DETA/ FeCl_2/ FeCl_3 体系的本体聚合  27
    3.1.3 高氧化态过渡金属卤化物及络合剂的影响  27-29
    3.1.4 聚合温度的影响  29
    3.1.5 引发剂比较  29-30
    3.1.6 以CHCl_3、CCl_4 为引发剂的聚合体系研究  30-31
    3.1.7 空白试验  31-32
    3.1.8 聚合动力学研究  32-35
    3.1.9 反应机理探讨  35-36
  3.2 MMA的反向碘转移RITP与反向原子转移自由基同步聚合（RATRP）  36-43
    3.2.1 I_2/AIBN-FeCl_3·6H_2O/MA_5-DETA 体系研究  36-39
    3.2.2 络合剂的影响  39-40
    3.2.3 催化剂的影响  40-41
    3.2.4 I_2/AIBN/ FeCl_3·6H_2O/MA_5-DETA/MMA 催化体系动力学研究  41-43
  3.3 带有活泼氢多胺络合剂对ATRP 的影响  43-46
    3.3.1 不同带有活泼氢多胺配体对ATRP 的影响  43-44
    3.3.2 不同量PMDETA 存在下的RATRP 聚合  44-45
    3.3.3 以DETA、MA_3-DETA 为添加剂的MMA 聚合  45-46
四、结论  46-49
参考文献  49-54
读硕期间论文情况  54-55
致谢  55

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