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酰胺基稀土配合物的合成与表征

作　者: 王黎君
导　师: 沈应中
学　校: 南京航空航天大学
专　业: 有机化学
关键词: 高K材料 原子层沉积 稀土氧化物 酰胺 稀土配合物
分类号: O627.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


目前,稀土氧化物薄膜在许多不同技术领域被广泛运用,其介电常数（k （La2O3） = 27, k （Gd2O3） = 16）较高,在硅衬底上热力学稳定（高于ZrO2和HfO2）,因此在高K材料方面将会有良好的应用前景。由于稀土氧化物在高K材料方面的潜在利用价值,使金属有机化学气相沉积（MOCVD）和原子层沉积（ALD）等制备高质量薄膜相关技术得到了高速发展。但是两种技术都要求能够设计并合成出具有合理挥发性的稀土配合物前驱体,这对合成化学家将是一个巨大的挑战。q本论文主要工作包括以下两个方面:一、均配型酰胺基稀土配合物的合成与表征:无水三氯化镧和酰胺的锂盐按摩尔比1:3的比例,在严格无水无氧的条件下,合成了一系列均配型酰胺基稀土配合物La[R’（NCO）R]3·nC7H8 （2a: R = Ph, R’ = i-Pr, n = 1; 2b: R = Ph, R’ = t-Bu, n= 0; 2c: R = Ph, R’ = Cy, n = 1; 2d: R = Ph, R’ = i-Bu, n = 0; 2e: R = i-Pr, R’ = Cy, n = 0; 2f: R = i-Pr, R’ = t-Bu, n = 0; 2g: R = t-Bu, R’ = i-Pr, n = 0）.并对所合成的配合物用元素分析、核磁共振氢谱和碳谱等方法进行了表征,最后利用TG-DSC对合成的部分配合物的热稳定性和分解机理进行了初步研究,还对配体[t-Bu（NHCO）Ph]进行了X-射线单晶衍射测试。二、阴离子型酰胺基稀土/碱金属配合物的合成与表征:无水三氯化钆和酰胺的锂盐按摩尔比1:3的比例,在严格无水无氧的条件下,合成了一系列阴离子型酰胺基稀土/碱金属配合物{GdLi[R’（NCO）R]4}m·nC7H8 （3a: R=Ph, R’=i-Pr, n=0; 3b: R=Ph, R’=t-Bu, m=2, n=2; 3c: R=Ph, R’=Cy, m=2, n=2; 3d: R=Ph, R’=i-Bu, n=0; 3e: R=i-Pr R’=Cy, n=0; 3f: R=i-Pr R’=t-Bu, n=0; 3g: R=t-Bu, R’=i-Pr, n=0）.并对所合成的配合物用元素分析、X-单晶衍射等方法进行了表征。配合物Gd2Li2[t-Bu（NCO）Ph]8·2C7H8 （3b）,单斜晶系P21/n,a = 16.890 （3） A b = 13.234 （2） A c = 23.402 （3） Aα= 90°,β= 109.65 （3）°,γ= 90°, Z = 2.配合物Gd2Li2[C6H11（NCO）Ph]8·2C7H8 （3c）,三斜晶系P-1, a = 14.165 （3） A b = 14.814 （2） A c = 15.559 （3） Aα= 64.58 （3）°,β= 76.19 （3）°,γ= 67.51 （2）°, Z = 2。

全文目录


摘要  4-13
  ABSTRACT  5-13
注释表  13-15
第一章 绪论  15-28
  1.1 引言  15
    1.1.1 集成电路的发展  15
  1.2 高 K 材料的发展概况  15-18
    1.2.1 摩尔定律的瓶颈  15-16
    1.2.3 晶体管简介  16-17
    1.2.4 高 K 材料  17-18
    1.2.5 稀土高 K 材料的优势  18
  1.3 薄膜制备技术  18-23
    1.3.1 电镀  18
    1.3.2 化学镀  18-19
    1.3.3 物理气相沉积  19
    1.3.4 化学气相沉积  19
    1.3.5 原子层沉积  19-23
      1.3.5.1 ALD 的原理  20-21
      1.3.5.2 “ALD 窗口”  21
      1.3.5.3 ALD 技术的优点  21
      1.3.5.4 ALD 技术制备高 K 材料  21-22
      1.3.5.5 ALD 前驱体——成功 ALD 过程的关键  22-23
  1.4 稀土配合物  23-27
    1.4.1 稀土化学基本原理  23-24
    1.4.2 稀土配合物合成实例  24-27
      1.4.2.1 苯甲脒型二配位的钇的一氯化物及衍生物的合成  24-26
      1.4.2.2 胍基型稀土配合物的合成  26-27
  1.5 本文研究的内容  27-28
第二章 均配型酰胺基稀土配合物的合成的表征  28-58
  2.1 引言  28-32
  2.2 实验部分  32-41
    2.2.1 实验试剂  32-33
    2.2.2 实验仪器  33
    2.2.3 溶剂和试剂的处理  33-34
    2.2.4 分析和测试  34-35
      2.2.4.1 稀土含量分析  34
      2.2.4.2 碳,氢和氮含量的分析  34
      2.2.4.3 熔点测定  34
      2.2.4.4 ~1H NMR 谱分析  34
      2.2.4.5 ~(13)C{H} NMR 谱分析  34
      2.2.4.6 晶体结构测定  34-35
    2.2.5 原料的合成  35
      2.2.5.1 无水三氯化镧的制备  35
      2.2.5.2 二(三甲基硅)胺基锂的制备  35
      2.2.5.3 La[N(SiMe_3)_2]_3 的合成  35
    2.2.6 配体的合成  35-38
      2.2.6.1 异丁酰氯的合成  35
      2.2.6.2 三甲基乙酰氯的合成  35-36
      2.2.6.3 N-异丙基苯甲酰胺(1a)的合成  36
      2.2.6.4 N-叔丁基苯甲酰胺(1b)的合成  36
      2.2.6.5 N-环己基苯甲酰胺(1c)的合成  36-37
      2.2.6.6 N-异丁基苯甲酰胺(1d)的合成  37
      2.2.6.7 N-环己基异丁酰胺(1e)的合成  37-38
      2.2.6.8 N-叔丁基异丁酰胺(1f)的合成  38
      2.2.6.9 N-异丙基三甲基乙酰胺(1g)的合成  38
    2.2.7 均配型酰胺基稀土镧配合物的合成  38-41
      2.2.7.1 La[i-Pr(NCO)Ph]_3·C_7H_8 (2a)配合物的合成  38-39
      2.2.7.2 La[t-Bu(NCO)Ph]_3 (2b)配合物的合成  39
      2.2.7.3 La[C_6H_(11)(NCO)Ph]_3·C_7H_8 (2c)配合物的合成  39
      2.2.7.4 La[i-Bu(NCO)Ph]_3 (2d)配合物的合成  39-40
      2.2.7.5 La[C_6H_(11)(NCO)i-Pr]_3 (2e)配合物的合成  40
      2.2.7.6 La[t-Bu(NCO)i-Pr]_3 (2f)配合物的合成  40
      2.2.7.7 La[i-Pr(NCO)t-Bu]_3 (2g)配合物的合成  40-41
  2.3 结果与讨论  41-58
    2.3.1 实验方案的选择  41-43
      2.3.1.1 配体的选择  41
      2.3.1.2 配合物合成方案  41-43
    2.3.2 测试结果分析  43-58
      2.3.2.1 稀土元素的含量分析  43-44
      2.3.2.2 核磁共振  44-45
      2.3.2.3 热重分析(TG-DSC)  45
      2.3.2.4 X-射线单晶衍射  45-58
第三章 阴离子型酰胺基稀土/碱金属配合物的合成与表征  58-85
  3.1 引言  58-59
  3.2 实验部分  59-64
    3.2.1 实验试剂  59
    3.2.2 实验仪器  59
    3.2.3 溶剂和试剂的处理  59-60
    3.2.4 分析和测试  60
      3.2.4.1 稀土含量分析  60
      3.2.4.2 碳,氢和氮含量的分析  60
      3.2.4.3 熔点测定  60
      3.2.4.4 晶体结构测定  60
    3.2.5 原料制备  60-61
      3.2.5.1 无水三氯化钆的制备  60-61
      3.2.5.2 配体的合成  61
    3.2.6 阴离子型酰胺基稀土/碱金属配合物的合成  61-64
      3.2.6.1 GdLi[i-Pr(NCO)Ph]_4 (3a)配合物的合成  61
      3.2.6.2 Gd_2Li_2[t-Bu(NCO)Ph]_8·C_7H_8 (3b)配合物的合成  61
      3.2.6.3 Gd_2Li_2[C_6H_(11)(NCO)Ph]_8·2C_7H_8 (3c)配合物的合成  61-62
      3.2.6.4 GdLi[i-Bu(NCO)Ph]_4 (3d)配合物的合成  62
      3.2.6.5 GdLi[C_6H_(11)(NCO)i-Pr]_4 (3e)配合物的合成  62
      3.2.6.6 GdLi[t-Bu(NCO)i-Pr]_4 (3f)配合物的合成  62
      3.2.6.7 GdLi[i-Pr(NCO)t-Bu]_4 (3g)配合物的合成  62-64
  3.3 结果与讨论  64-85
    3.3.1 实验方案  64-65
    3.3.2 测试结果分析  65-85
      3.3.2.1 稀土元素的含量分析  65-66
      3.3.2.2 X-射线单晶衍射  66-85
第四章 总结与展望  85-87
  4.1 总结  85
  4.2 展望  85-87
参考文献  87-93
致谢  93-94
在学期间的研究成果及发表的学术论文  94

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 元素有机化合物 > 第Ⅲ族元素有机化合物
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