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基于新型三肽衍生物扩链剂聚氨酯的合成

作　者: 王伟
导　师: 王新灵
学　校: 上海交通大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 三肽衍生物聚氨酯生物相容性粘接性能扩链剂
分类号: TQ323.8
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

本文将三肽小分子的生物相容性和可体内降解性与聚氨酯低成本、原料简单易得、结构可设计等优点相结合，制备含有较高生物活性的三肽的聚氨酯材料。论文以苯丙氨酸和赖氨酸为α-氨基酸单元，采用活化酯二步法，合成了一种新型三肽衍生物(苯丙氨酸-赖氨酸乙酯-苯丙氨酸，PLP)。该合成路线简单，产率较高,且通过将苯丙氨酸单元替换为其他α-氨基酸，制得一系列三肽衍生物。随后将PLP作为聚氨酯弹性体的扩链剂引入到聚氨酯主链结构中，选用不同分子量的PCL为软段，HMDI为硬段，合成了三肽扩链的新型聚氨酯弹性体(PU-PLP),并系统的研究了其结构和性能的关系。HNMR和红外测试表明，合成的PLP和PU-PLP结构符合预期设计。FTIR，DCS和TGA测试结果表明，随着软段分子量的增加，聚氨酯的氢键作用减弱，相分离程度降低，玻璃化转变温度(Tg)降低，热稳定性提高等；HMDI型聚氨酯的Tg高于HDI型，但热稳定性不如HDI型；而PLP的引入，使得聚氨酯的氢键作用显著增强，Tg大于Lys和BDO扩链的聚氨酯，但热稳定性稍变差。亲水测试表明，PEG型聚氨酯的本体吸水率明显大于PCL型聚氨酯；PLP型聚氨酯本体亲水性能不如排列不规整的Lys型聚氨酯，而可能硬段在表面富集，酰胺键的亲水性显著提高了其表面亲水性能，水接触角明显小于Lys型聚氨酯。粘接强度测试表明，随着软段分子量的增加，PLP型聚氨酯相分离程度降低，均由界面破坏向本体破坏转变，其中PEG型由于醚键极性弱，粘接强度降低明显，而PCL型聚氨酯由于强极性的酯键，粘接强度略有下降，仍明显大于PEG型聚氨酯；PLP的引入，聚氨酯硬段含量变大，相分离程度提高，较低的分子量却有一个较高的粘接强度，明显提升了聚氨酯的粘接性能。细胞毒性测试表明，随着PCL分子量的增加，聚氨酯的生物相容性提高；对比BDO型聚氨酯，PU-PLP的PCL含量更低，而细胞存活率提高了10%，明显提高了聚氨酯的生物相容性。根据以上测试结果，该新型三肽衍生物PLP的引入，不仅提高了聚氨酯的生物相容性，而且得到了较强的粘接性能；根据实际应用的性能要求，可选择合适的PEG和PCL比例，软段分子量以及HMDI和HDI比例，可操作性强，初步展现出了生物粘合剂领域的潜在应用。

全文目录

摘要  5-7
英文摘要  7-11
第一章绪论  11-31
  1.1 生物医学材料和医用聚氨酯概述  11-13
  1.2 生物相容型聚氨酯  13-17
    1.2.1 聚氨酯的表面结构  13-14
    1.2.2 聚氨酯表面改性  14-15
    1.2.3 SME 表面改性  15-16
    1.2.4 表面接枝聚合  16-17
    1.2.5 表面半互穿网络  17
    1.2.6 纳米无机材料共混改性  17
  1.3 生物降解型聚氨酯  17-24
    1.3.1 利用天然高分子材料合成可降解聚氨酯  18
    1.3.2 人工合成可降解聚氨酯  18-24
  1.4 多肽改性聚氨酯的研究进展  24-30
    1.4.1 多肽及其衍生物对聚氨酯材料的表面接枝  24-26
    1.4.2 多肽及其衍生物对聚氨酯材料的共聚改性  26-30
  1.5 本文研究内容和意义  30-31
第二章实验部分  31-40
  2.1 实验原料  31-32
  2.2 结构表征和性能测试  32-33
    2.2.1 傅立叶转变红外光谱（FTIR）分析  32
    2.2.2 核磁共振（NMR）分析  32
    2.2.3 凝胶渗透色谱(GPC)分析  32
    2.2.4 差示扫描量热仪(DSC)  32
    2.2.5 热重分析仪(TGA)  32
    2.2.6 水接触角测试  32
    2.2.7 吸水率测试  32
    2.2.8 粘度测试  32-33
    2.2.9 粘接性能测试  33
    2.2.10 细胞毒性测试  33
  2.3 合成部分  33-40
    2.3.1 扩链剂三肽小分子PLP 的合成  33-35
    2.3.2 反应物和溶剂的除水  35-36
    2.3.3 基于三肽扩链剂的聚氨酯合成  36-40
第三章结果与讨论  40-77
  3.1 三肽衍生物扩链剂-PLP 的结构表征  40-44
    3.1.1 Boc-Phe-NHS 的结构分析  40-41
    3.1.2 Boc-PLP-Boc 的结构分析  41-42
    3.1.3 PLP·2HCl 的结构分析  42-44
  3.2 基于三肽聚氨酯的结构表征  44-54
    3.2.1 基于三肽聚氨酯的核磁谱图分析  44-46
    3.2.2 基于三肽聚氨酯的红外谱图分析  46-51
    3.2.3 基于三肽聚氨酯的氢键作用分析  51-54
  3.3 基于三肽聚氨酯的分子量与粘度测试  54-59
    3.3.1 不同软段分子量的聚氨酯  55-57
    3.3.2 不同扩链剂的聚氨酯  57-59
  3.4 基于三肽聚氨酯的DSC 分析  59-64
    3.4.1 不同软段分子量的聚氨酯对Tg 的影响  59-61
    3.4.2 不同软段对基于三肽聚氨酯Tg 的影响  61-62
    3.4.3 不同二异氰酸酯对基于三肽聚氨酯Tg 的影响  62-63
    3.4.4 不同扩链剂对基于三肽聚氨酯Tg 的影响  63-64
  3.5 基于三肽聚氨酯的TGA 分析  64-69
    3.5.1 不同软段分子量对聚氨酯的热稳定性的影响  64-67
    3.5.2 不同软段对基于三肽聚氨酯的热稳定性的影响  67
    3.5.3 不同二异氰酸酯对基于三肽聚氨酯的热稳定性的影响  67-68
    3.5.4 不同扩链剂对聚氨酯的热稳定性的影响  68-69
  3.6 基于三肽聚氨酯的亲水性能测试  69-73
    3.6.1 基于三肽聚氨酯的吸水率  69-72
    3.6.2 基于三肽和PCL 聚氨酯的水接触角  72-73
  3.7 基于三肽聚氨酯的粘接性能测试  73-76
    3.7.1 不同软段分子量对粘接性能的影响  73-74
    3.7.2 不同软段对粘接性能的影响  74
    3.7.3 不同二异氰酸酯对粘接性能的影响  74-75
    3.7.4 不同扩链剂对粘接性能的影响  75-76
  3.8 基于三肽和PCL 聚氨酯的细胞毒性测试  76-77
第四章全文总结  77-79
参考文献  79-89
致谢  89-90
攻读硕士学位期间已发表或录用的论文  90

基于新型三肽衍生物扩链剂聚氨酯的合成

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