学位论文 > 优秀研究生学位论文题录展示

活性炭载铜催化剂的制备与催化性能研究

作　者: 朱琼芳
导　师: 李忠
学　校: 太原理工大学
专　业: 化学工艺
关键词: 碳酸二甲酯气相氧化羰基化 AC载铜催化剂微波多元醇法预处理
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
下　载: 187次
引　用: 0次
阅　读: 论文下载

内容摘要

碳酸二甲酯(DMC)是重要的绿色化工产品,具有广泛的应用前景,被称为21世纪有机合成的“新基块”。目前,甲醇气相氧化羰基化合成DMC的催化剂主要有三类：CuCl2负载型催化剂、Wacker型催化剂和Cu(I)／分子筛催化剂,前两种催化剂均存在由于Cl流失带来的催化剂失活和设备腐蚀等问题；而Cu离子交换的分子筛催化剂常以CuCl为离子交换源,也存在C1残留,并且其活性与选择性较低。为了彻底解决由于C1流失带来的稳定性不高和设备腐蚀等问题,研究者们从无氯铜源出发,制备了一系列负载型铜基催化剂。研究发现Cu20／HY具有良好的初始催化活性,而分散在分子筛上的CuO基本没有催化氧化羰基化活性,高温活化时Cu2+自还原产生的Cu+是活性中心。本课题组在不同温度下热解醋酸铜和Cu2(NO3)(OH)3／AC,制备出活性优良的Cu20／AC和Cu0／AC催化剂；国内也有研究者认为铜基催化剂的催化活性是CuO和Cu2O共同作用的结果。可见,三种价态的Cu均具有催化活性,但是对于哪种价态的铜是主要的活性中心存在争议。本论文从无氯铜源出发,采用多种方法制备了AC载CuO, Cu2O和Cu0催化剂,研究了催化剂的催化性能、结构和表面性质之间的关系,得出以下结论：(1)以水合肼为还原剂将二价铜(Cu(NO3)2·3H2O/AC)适度还原制备的催化剂具有较好的催化活性,过度还原制备的催化剂活性降低。不加入还原剂时,催化剂中只有CuO物种,随着水合肼/硝酸铜物质的量的比增加,Cu2+被还原为Cu2O和/或单质Cu0,未被还原的Cu(OH)2在催化剂干燥过程中分解形成分散态CuO存在于催化剂表面。当水合肼/硝酸铜物质的量的比为0.75时,催化剂Cu/AC-0.75活性最高,此时催化剂中铜物种以Cu2O和分散态CuO为主。Cu2O是主要的活性物种,催化剂Cu/AC-0.75中高含量、分散均匀、形貌规则、粒径大小均一的Cu2O是催化剂活性较高的原因。(2)采用微波辅助加热的多元醇法制备了一系列Cu/AC催化剂,以醋酸铜为铜源前驱体、在微波中升温至160℃后迅速冷却制备的催化剂活性最好,催化剂中高度分散的CuO具有良好的催化活性。增加保温时间,催化剂中Cu物种价态降低,催化活性也降低；在催化剂中引入Zn.Ni助剂,催化剂活性降低。(3)采用醋酸铜热解制备了Cu2O/AC催化剂,然后在氧化(O2/N2)和还原(H2/N2,CO/N2)气氛下进行预处理。300℃下预处理1h,催化剂中铜物种的氧化/还原不彻底；而350℃下预处理4h,氧化气氛下Cu2O完全被氧化为CuO,还原气氛下Cu2O被还原为单质Cu0。对催化剂的预处理改变了载体表面的O含量,氧化预处理增加了催化剂表面O含量。催化合成DMC的反应气氛为弱氧化态气氛,反应后催化剂表面O1s/C1s摩尔比增加,催化剂中铜物种在反应后均有一定程度的氧化。含CO气氛预处理后得到的催化剂初始反应活性最高,反应58h后,还原预处理得到的催化剂与Cu2O/AC活性相当。含O2气氛预处理得到的催化剂活性较低,但其选择性较高,达到了88%以上。从催化活性和反应前后铜物种的变化,发现单质Cu0具有较高的初始催化活性,Cu2O则较为稳定,三个价态铜的活性顺序为：Cu0>Cu2O>CuO。含低价态的铜的催化剂在催化反应时易于形成大量Cu2+/Cu+/Cu0,促进催化反应进行。(4)通过对不同铜源前躯体制备的催化剂活性和选择性的比较,发现各种二价铜都对合成DMC反应具有催化作用,以铜氨溶液和硝酸铜为铜源时催化剂的活性较好。(5)研究了制备方法对CuO/AC催化剂性能的影响,以化学吸附法制备的CuO/AC-CH催化剂尽管铜负载量很低,但催化性能优良,在9h反应时间内,STYDMc. SDMC和CMe0H的平均值分别为120.48mg·(g.h)-1、77.43％和3.63%。

全文目录

摘要  3-6
ABSTRACT  6-12
第一章文献综述及选题  12-30
  1.1 碳酸二甲酯概述  12-14
    1.1.1 碳酸二甲酯的应用  12-13
    1.1.2 碳酸二甲酯的市场情况分析  13-14
  1.2 碳酸二甲酯的合成工艺  14-17
    1.2.1 已工业化的合成工艺  14-16
    1.2.2 处于实验研究阶段合成工艺  16-17
  1.3 甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展  17-27
    1.3.1 含氯铜基催化剂  18-23
    1.3.2 低氯铜基催化剂  23-26
    1.3.3 无氯铜基催化剂  26-27
  1.4 本文研究思路及研究内容  27-30
第二章实验原料、仪器设备及实验方法  30-38
  2.1 实验原料和化学试剂  30-31
  2.2 实验设备  31
  2.3 实验方法  31-38
    2.3.1 催化剂的制备  31-34
    2.3.2 催化剂的活性评价  34-36
    2.3.3 催化剂表征  36-38
第三章还原法制备Cu/AC催化剂  38-54
  3.1 水合肼还原法制备Cu/AC催化剂  38-47
    3.1.1 催化剂的活性及稳定性测试  38-40
    3.1.2 催化剂的结构表征  40-46
    3.1.3 催化剂形成过程分析  46-47
  3.2 微波辅助加热乙二醇法制备Cu/AC催化剂  47-52
    3.2.1 铜源和加热温度的影响  47-48
    3.2.2 还原时间的影响  48-51
    3.2.3 负载量的影响  51-52
    3.2.4 助剂的影响  52
  3.3 结论  52-54
第四章预处理气氛对Cu_2O/AC催化剂的影响  54-68
  4.1 催化剂的活性及稳定性测试  55-56
  4.2 预处理对催化剂结构的影响  56-62
  4.3 反应后催化剂的结构  62-64
  4.4 结果与讨论  64-66
  4.5 结论  66-68
第五章二价铜催化甲醇气相氧化羰基化  68-74
  5.1 铜源的影响  68-69
  5.2 不同制备方法对CuO/AC催化剂的影响  69-71
  5.3 焙烧温度对CuO/AC-CH催化剂的影响  71-73
  5.4 结论  73-74
第六章结论与建议  74-76
  6.1 结论  74-75
  6.2 建议  75-76
参考文献  76-86
致谢  86-87
攻读学位期间发表论文目录  87

活性炭载铜催化剂的制备与催化性能研究

内容摘要

全文目录

相似论文