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基于含N、O超分子配合物的合成、结构及性能研究

作　者: 荆晓
导　师: 朱玉兰；梁福顺
学　校: 东北师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 超分子配合物 晶体结构 氢键 荧光性质
分类号: O641.4
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


本论文以邻菲啰啉及其衍生物为第一配体，引入1,3-二羧基-5-苯磺酸单钠盐（NaH2SIP）为辅助配体，采用挥发法和水热法，合成了一系列结构新颖的配位化合物，并通过单晶X-射线衍射、粉末X射线衍射、红外光谱和元素分析等物理测试手段对产物的结构和组成进行了表征，同时对其热稳定性、荧光性质等进行了研究。1、设计合成11个结构新颖的超分子配合物：[Ni（phen-dione）·4（H2O）2]·SO4·H2O 1、[Co（phen-dione）·4（H2O）]·SO4·H2O 2、[Zn（phen-dione）·4（H2O）]·SO4·H2O 3、Ag（phen-dione）·NO3 4、[Cu（phen-dione）（SIP）（H2O）2]·H2O 5、[Cu（dafo）2（H2O）2]·H2SIP·2H2O 6、[Ag（phen-dione）2]·H2SIP·H2O 7、[Mn（phen）2（H2O）2]·2HSIP·2H 8、[Co（phen）2（H2O）2]·HSIP·3H2O 9、Pb3（phen）2（SIP）2（H2O）3 10、[Pb4（μ4-O）（SIP）2（CH3OH）] 11。配体缩写：邻菲啰啉（phen），1,10-邻菲啰啉-5,6-二酮（phen-dione），4,5-二氮芴-9-酮（dafo），1,3-二羧酸-5-苯磺酸单钠盐（NaH2SIP）。2、配合物1、2、3、5、6、7、8、9均为零维结构，其中配合物1、2、3具有相似的八面体构型，结构中存在的氢键将化合物扩展为三维超分子结构；配合物5是首例以phen-dione和SIP为混合配体构筑而成的超分子化合物，氢键将它连接成一维阶梯状超分子链；在配合物6、7、8、9的结构中，配体SIP虽未参与配位，但起到了平衡电荷和形成氢键的作用；配合物4和10为一维链状结构，一维链通过氢键及π–π堆积作用形成三维超分子结构；配合物11为含有四核[Pb4（μ4-O）]次级结构单元的二维层状结构，其中SIP以未见报道的六种方式参与配位，结构中存在的Pb-Pb、Pb-O、氢键及π–π堆积作用将二维层连接成三维网状超分子结构。3、热稳定性测试结果表明，配合物1、2、5、10的有机骨架在340°C以后开始坍塌；4、6、7、8、9、11的有机骨架在450°C以后开始坍塌，配合物具有较好的热稳定性，原因可能在于结构中存在的大量氢键、π–π堆积及静电引力等作用。4、对配合物5、6电化学行为进行了研究。配合物5有一对准可逆的氧化还原峰（Epa= 0.333 V, Epc = 0.026 V,ΔE = 0.3 V, Ip,c/Ip,a = 1.7），归结为中心铜离子发生的氧化还原过程。配合物6中存在两对氧化还原峰，Epa1 = 0.05 V，Epc1 = -0.45 V，Epa2 = 1.1 V，Epc2= 0.82 V，第一个氧化还原峰归结为配体dafo的氧化还原峰，第二个氧化还原峰归结为中心铜离子的氧化还原过程。5、室温下对11个配合物进行了固体荧光测试：配合物1、2、3、4和7在420 - 490nm之间均具有两处荧光发射峰，可归属为配体phen-dione内部的电荷跃迁；配合物5在456 nm处有一个较弱的荧光发射峰，为配体内部的电荷跃迁产生；配合物6在491nm处有较强荧光发射峰，可能为配体到金属中心或金属中心到配体的电荷跃迁所产生；配合物8和9分别在425 nm和390 nm处出现较强的来自于配体phen荧光发射峰；配合物10的荧光发射峰出现在380 nm和484 nm处，两处荧光峰分别为配体phen内部电荷跃迁和可能为配体到金属中心或金属中心到配体的电荷跃迁所产生的荧光发射峰；配合物11的荧光发射峰出现在446 nm处，归属为配体到金属中心或金属中心到配体的电荷跃迁。荧光光谱的研究表明上述配合物除5以外均具有较强的荧光性质，有望成为良好的发光材料。6、紫外吸收光谱测试结果表明，配合物5和6的紫外吸收峰与其配体的极为相似，在250-600 nm区域内均存在着K带（I: 260-303 nm）、B带（II: 313-345 nm）和R带（III:353-370 nm），因此，可以认为配合物表现出的紫外吸收峰是由于配体中心的π-π*（K带和B带）跃迁及n-π*（R带）跃迁所导致。此外，运用密度泛函理论（DFT）在B3LYP/UB3LYP/LanL2DZ水平上，借助Gaussian 03程序，计算了配合物5的紫外吸收光谱，结果表明理论值和实验值基本一致。

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 结构化学 > 络合物化学（配位化学）
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