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W掺杂及WO_3复合TiO_2的磁性能和光学性能研究

作　者: 焦俊荣
导　师: 宫长伟
学　校: 太原科技大学
专　业: 材料学
关键词: TiO2 掺杂复合第一性原理光学性能磁性能
分类号: TN304.7
类　型: 硕士论文
年　份: 2014年
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内容摘要

TiO2基稀磁半导体由于其诸多优于传统半导体的性能日益受到人们的关注，且由于其禁带宽度较大而限制了其在可见光下的应用。所以制备TiO2基稀磁半导体同时改善TiO2在可见光下的光催化性能具有重要意义。本文理论研究了纯TiO2、氧空位(Ov)掺杂TiO2、(W,Ov)共掺杂TiO2、W掺杂TiO2和WO3与TiO2复合体系的电子结构、光学性能和磁性能。同时利用溶胶凝胶法和磁控溅射法制备了不同比例的W掺杂TiO2薄膜和WO3与TiO2复合薄膜，并对样品的物相结构、表面形貌、光学性能和磁性能进行表征和分析。结果表明：相比于纯TiO2体系，氧空位缺陷形成电荷空穴，在价带顶部形成杂质能级，减小了TiO2的禁带宽度；W作为施主杂质，引入多余电子，在导带底部形成杂质能级，减小了TiO2的禁带宽度；对于氧空位和W掺杂共存的体系，由于二者的共同作用，使TiO2禁带宽度大幅度减小。对于Ov-TiO2体系，氧空位束缚其邻近位置Ti的电子形成束缚磁极化子，相邻磁极化子形成一个相互关联的磁极化子团簇，使TiO2呈现铁磁性。在W-TiO2中，由于W5d轨道与O2p轨道的p-d杂化使该轨道上的电子发生自旋极化，使TiO2产生铁磁性。在(W,Ov)-TiO2中，W多余的电子会部分补偿氧空位形成的电荷空位，阻碍了氧空位为中心的束缚磁极化子的形成，降低了磁矩。由此可以知道在制备W掺杂TiO2稀磁半导体时应避免产生氧空位。在WO3与TiO2复合体系中，界面处的W和O、Ti和O以及W和Ti之间的相互作用致使在导带底产生杂质能级，减小了禁带宽度；O2p轨道上的电子基本不贡献磁矩，主要在W5d和Ti3d之间传输自旋角动量，使d轨道上的电子自旋极化。表明了WO3与TiO2复合可以有效减小其禁带宽度，使其光吸收区域向可见光区域转移；且WO3与TiO2复合可以使其产生磁性。复合体系的禁带宽度随着Ti与W摩尔比的增加而减小，但是不同的比例对复合体系的磁矩没有明显影响。不同比例的W掺杂TiO2样品的实验结果显示：纯TiO2薄膜为单一的锐钛矿结构，没有室温铁磁性，W6+离子以替代Ti4+的方式掺杂进入TiO2晶格，且随着掺杂量的增加，晶粒尺寸先减小在增大，增大的原因一方面是部分W6+离子进入间隙位置，使晶粒尺寸变大；一方面是W6+离子掺杂引入大量畸变能，晶粒变大以消除畸变能。W掺杂可以大幅度提高TiO2在可见光下对甲基橙的催化效率；且W掺杂TiO2诱发了其室温铁磁性。随着W掺杂量的增加，禁带宽度减小，光催化性能增加，样品的矫顽力也在增加。WO3与TiO2复合薄膜研究结果表明，纯TiO2薄膜为单一的锐钛矿结构，没有室温铁磁性；而复合薄膜随着溅射时间的增加，氧化不完全程度增加，出现了WO3-x相；复合薄膜相对与纯TiO2薄膜而言，随着膜厚的增加，光吸收性能发生红移，磁性能提高。在复合薄膜界面发生电子和空穴的重新分配，降低了电子-空穴对的复合率和电子转移所需能量，使光吸收区域向可见光方向移动；同时复合薄膜界面电子间的交互作用使其产生集体轨道自旋劈裂。随着薄膜厚度的增加，氧化不充分程度增加，氧空位增加；这些氧空位相当于n-型掺杂的作用，在价带顶部形成杂质能级，使光吸收区域发生红移；形成以氧空位为中心的束缚磁极化子，使室温铁磁性增加。

全文目录

摘要  5-7
ABSTRACT  7-11
第一章绪论  11-23
  1.1 TiO_2基材料的光学性能研究现状  11-17
    1.1.1 掺杂改性  11-13
    1.1.2 半导体复合  13-14
    1.1.3 TiO_2基光催化材料的光催化机理  14-17
  1.2 TiO_2基材料的磁性能研究现状  17-20
    1.2.1 过渡金属掺杂制备 DMS  17-19
    1.2.2 复合薄膜磁性能的研究现状  19
    1.2.3 未掺杂 TiO_2薄膜磁性研究  19
    1.2.4 稀磁半导体的磁性机理  19-20
  1.3 研究意义和研究内容  20-23
第二章计算方法与实验过程  23-31
  2.1 计算方法  23-26
    2.1.1 赝势  23-24
    2.1.2 Hamilton 量和 Hartree-Fock 近似  24
    2.1.3 Hohenberg-Kohn 定理  24-25
    2.1.4 Kohn-Sham 方程  25-26
    2.1.5 GGA+U 算法  26
  2.2 实验过程  26-31
    2.2.1 主要实验试剂  26-27
    2.2.2 主要实验仪器及实验设备  27-28
    2.2.3 TiO_2溶胶和 W 掺杂 TiO_2溶胶的制备  28-29
    2.2.4 W-TiO_2纳米薄膜制备  29
    2.2.5 WO_3/TiO_2纳米薄膜的制备  29
    2.2.6 样品表征  29-31
第三章 W 掺杂 TiO_2的磁性及光学性能  31-50
  3.1 计算模型与方法  31-32
  3.2 光催化性能表征  32-33
  3.3 结果与讨论  33-48
    3.3.1 U 值的选取  33-35
    3.3.2 电子结构与电荷布局分析  35-42
    3.3.3 显微结构与表面形貌分析  42-45
    3.3.4 光学性能  45-47
    3.3.5 磁性能  47-48
  3.4 小结  48-50
第四章 WO_3/TiO_2的磁性及光学性能  50-66
  4.1 计算模型与方法  50-51
  4.2 结果与讨论  51-63
    4.2.1 电子结构与电荷布局分析  51-59
    4.2.2 显微结构与表面形貌分析  59-61
    4.2.3 光学性能  61-62
    4.2.4 磁性能  62-63
  4.3 小结  63-66
第五章结论  66-68
参考文献  68-78
致谢  78-80
攻读学位期间发表的学术论文目录  80-81

W掺杂及WO_3复合TiO_2的磁性能和光学性能研究

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