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手性“伴侣阴离子”诱导的不对称催化反应的研究

作　者: 颜琳洁
导　师: 张生勇
学　校: 第四军医大学
专　业: 药物化学
关键词: 不对称催化伴侣阴离子对映选择性手性磷酸金属催化剂
分类号: R914
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

不对称催化研究领域中，开发具有高效对映选择性的不对称催化剂是得到光学纯化合物的重要任务，目前，新的催化剂设计理念的提出已经成为不对称催化研究中急需解决的课题。手性Br nsted酸在不对称催化中的广泛应用，使得手性阴离子成为不对称催化研究中的热点，关于手性阴离子在不对称催化中的应用报道如雨后春笋。在手性阴离子参与的不对称催化反应中，离子对催化剂与非手性底物结合形成手性离子对中间体，阴离子的手性诱导产物手性中心的形成，这类催化剂被称为手性伴侣阴离子催化剂，手性伴侣阴离子效应已经成为不对称催化剂设计的新策略。尽管手性伴侣阴离子在最近十几年中发展迅速，但是由于其催化机理研究尚不成熟，手性伴侣阴离子的种类及催化反应类型均较少，手性伴侣阴离子的发展面临很多挑战，也具有很大潜力。在已报道的手性伴侣阴离子导向催化剂中，绝大多数手性阴离子是基于联萘酚骨架的手性磷酸酯，该类手性磷酸酯因具有较好的手性诱导效应，适用反应类型多，受到化学家的青睐，但是该类化合物合成困难，价格昂贵。因此，寻找简便、价廉的合成方法制备该类手性磷酸酯，并探索其用于新的不对称催化反应类型具有重要意义。本文设计合成了三类手性伴侣阴离子催化剂并考察了它们在不对称相转移烷基化、不对称氢化中的催化效果，希望得到结构新颖、催化活性及对映选择性高、适用反应类型广的手性阴离子，本论文研究工作包括以下几个方面：1.首次设计合成了基于D-樟脑磺酸的手性阴离子相转移催化剂，用于催化二苯亚胺甘氨酸叔丁酯的不对称烷基化。将辛可宁氯苄季铵盐中的氯离子替换为D-樟脑磺酸阴离子，得到手性阳离子-手性阴离子相转移催化剂58，将其用于二苯亚胺甘氨酸叔丁酯的不对称相转移烷基化反应，获得中等对映选择性(59%ee)；合成了非手性季铵盐N-甲基二氢吲哚溴苄季铵盐，用D-樟脑磺酸阴离子替换溴离子，得到非手性阳离子-手性阴离子相转移催化剂59，催化二苯亚胺甘氨酸叔丁酯的不对称相转移烷基化反应，获得较低对映选择性（4.3%ee）。初步实验结果表明该类手性阴离子相转移催化剂用于二苯亚胺甘氨酸叔丁酯的不对称烷基化反应中反应的对映选择性没有提高；2.建立了以Suzuki偶联为关键步骤，较高产率合成光学活性3,3-取代联萘酚的通用方法，合成了六种不同的3,3-取代联萘酚（69a-f），从联萘酚开始计算总产率在31-46%。该方法操作简便，条件温和，适于规模操作。并在此基础上，合成了三种基于联萘酚骨架的手性磷酸酯（78a-c），两步反应产率在53-77%；3.将上述合成的手性磷酸制成银盐，与非手性金属阳离子催化剂发生离子交换，得到非手性金属阳离子-手性磷酸阴离子离子对催化剂，初步尝试用于N-乙酰基肉桂酸及衣康酸酯的不对称催化氢化。实验结果表明，该类新型催化剂可以催化衣康酸酯的加氢反应。

手性“伴侣阴离子”诱导的不对称催化反应的研究

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