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手性甜菜碱铵盐的合成及二苯基膦氧对醛的加成反应研究

作　者: 葛怀刚
导　师: 夏吾炯
学　校: 哈尔滨工业大学
专　业: 物理化学
关键词: 甜菜碱铵盐 有机催化 不对称催化 有机膦化合物
分类号: O627.51
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


本论文分为两部分，第一部分主要研究了甜菜碱铵盐手性催化剂和手性膦酸催化剂的制备及其在不对称催化Mannich反应中的应用；第二部分研究了水杨醛和二苯基氯化膦反应的多样性。有机小分子催化以其反应条件温和、不含金属、低毒、原子经济、类似酶催化等特点，成为近年来备受关注、发展迅速的一种不对称合成方法。本文以L-苯丙氨酸、L-缬氨酸、L-脯氨酸的衍生物为原料设计了一系列新型甜菜碱铵盐作为手性有机小分子催化剂。研究发现，若环状含氮碱的空间位阻较大时，烷基化不能进行从而得不到甜菜碱铵盐。以1-(S)-苯基(((1′S)-1′-苯乙基)胺基)甲基-2-萘酚为原料设计合成了新型手性膦酸有机小分子催化剂，初步的研究结果表明，所制得的手性膦酸催化剂在催化不对称Mannich反应有一定的催化活性，但还需进一步优化手性膦酸的结构以提高不对称催化反应的反应性和选择性。二苯基氯化膦(Ph2PCl)是一种重要的化工中间体，它可以衍生出许多化工产品，是合成各类有机膦化合物最重要的单体之一。在以水杨醛和二苯基氯化膦为原料合成化合物2-二苯基膦氧基苯甲醛时，意外获得了具有强荧光吸收的新型有机膦化合物。在优化各种反应条件的过程中发现，通过改变溶剂或碱对反应的调控，可以合成不同类型的有机膦化合物，进一步见证了有机膦化学的多变性和复杂性；用1HNMR、13C NMR、31P NMR和X射线单晶衍射等对所合成的新型有机膦化合物进行了结构表征和确认。本研究结果发展了一种高效合成氨基膦酸衍生物的方法，并对反应机理进行了探讨。

全文目录


摘要  4-5
Abstract  5-8
第1章 手性甜菜碱铵盐的合成  8-24
  1.1 有机小分子催化文献综述及催化剂设计  8-19
    1.1.1 不对称合成的意义  8
    1.1.2 获得手性化合物的途径  8-9
    1.1.3 有机小分子催化的不对称Manich反应  9-13
    1.1.4 本课题主要研究内容  13-15
    1.1.5 路线设计与合成  15-19
  1.2 本章小结  19
  1.3 实验部分  19-24
    1.3.1 化合物22的合成  19
    1.3.2 化合物26的合成  19-20
    1.3.3 化合物27的合成  20
    1.3.4 化合物23的合成  20
    1.3.5 化合物24的合成  20-21
    1.3.6 化合物29的合成  21
    1.3.7 化合物30的合成  21
    1.3.8 化合物34的合成  21-22
    1.3.9 化合物33的合成  22
    1.3.10 化合物32的合成  22
    1.3.11 化合物31的合成  22-23
    1.3.12 化合物34的合成  23
    1.3.13 化合物14的合成  23
    1.3.14 化合物15的合成  23-24
第2章 二苯基膦氧对醛的加成反应研究  24-41
  2.1 有机膦化学综述  24-33
    2.1.1 有机膦化学研究背景  24-25
    2.1.2 有机膦化合物反应的多样性  25-33
  2.2 课题的提出和设计  33-34
  2.3 水杨醛与二苯基氯化膦的反应  34-39
    2.3.1 水杨醛与二苯基氯化膦的反应条件优化  34
    2.3.2 其它底物与二苯基氯化膦的反应  34-35
    2.3.3 化合物13形成的可能机理  35
    2.3.4 无机碱条件下水杨醛与Ph2P(c1的反应  35-36
    2.3.5 DMF中K()q3u、取代的水杨醛与Ph2PC’1的反应  36-37
    2.3.6 水杨醛、二苯基氯化膦、DMF的三组分反应机理  37
    2.3.7 4-甲氧基水杨醛、Ph2P(：1在K()q3u存在下与酰胺的反应  37-38
    2.3.8 化合物15a15b和15e生成的可能机理  38-39
  2.4 本章小结  39
  2.5 实验部分  39-41
    2.5.1 化合物13的合成  39-40
    2.5.2 化合物14的合成  40
    2.5.3 化合物15的合成  40-41
结论  41-42
参考文献  42-46
部分化合物的图谱  46-53
致谢  53

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 元素有机化合物 > 第Ⅴ族元素有机化合物（氮除外） > 磷有机化合物
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