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酸催化甘油—丙酮缩醛反应制丙酮缩甘油的催化剂及工艺研究

作　者: 樊春妮
导　师: 徐成华
学　校: 成都信息工程学院
专　业: 环境科学
关键词: 甘油 丙酮 缩醛 固体酸催化剂 Solketal衍生物
分类号: TQ645.5
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要


生物柴油作为一种新型清洁能源备受关注，酯交换法每生产9吨柴油将会有约1吨的副产物甘油生成。因此，利用甘油开发高附加值下游产品对生物柴油的可持续发展显得尤为重要。基于甘油具有多个羰基，其利用主要集中在酯化制备甘油酯、脱水制备丙烯醛、氢解制备二醇、甘油环化制N-杂环化合物等。大量文献调研发现，甘油中羟基可与醛（酮）类化合物生成缩醛（酮），这类化合物具有特殊的香气，是一种新型的香料，广泛应用于烟草、化妆品等行业，还可以作为表面活性剂应用于金属处理、工业清洗、石油开采、农药等行业。甘油丙酮在催化剂作用下，生成Solketal衍生物，其主要产物主要有两种产物，2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇（2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-4-yl）和2,2-二甲基-5-羟基-1,3-二氧六环（2,2-Dimethyl-1,3-dioxan-5-ol）。Solketal衍生物是一种重要的有机溶剂，增塑剂及合成类脂的中间体，也可以用于合成医用快速止血剂及组织粘结剂。近年来研究发现，Solketal衍生物有用作汽油添加剂的潜力，而且特别适合使用石化燃料催化裂化产生的汽油。本文采用溶胶-凝胶法分别制备了SiO2-TiO2、ZrO2-SiO2催化剂，详细考察了不同SiO2/TiO2、ZrO2/SiO2摩尔比、催化剂焙烧温度、反应工艺条件等对SiO2-TiO2、ZrO2-SiO2、SAPO催化甘油-丙酮缩醛反应性能的影响。采用XRD、NH3-TPD、FT-IR、Py-IR、UV-vis、N2-吸附脱附等技术手段对催化剂进行了表征，并对反应机理进行了讨论，对甘油和丙酮的缩醛反应进行了研究。通过以上研究，获得了以下一些具有创新性的结果：（1）甘油与丙酮进行缩醛反应生成两种丙酮缩甘油产物：2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇（2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-4-yl）和2,2-二甲基-5-羟基-1,3-二氧六环（2,2-Dimethyl-1,3-dioxan-5-ol）；（2）不同SiO2/TiO2比对于SiO2-TiO2催化剂的结构特征有所影响，结合XRD、UV-Vis、FT-IR等结果，SiO2-TiO2催化剂是以无定形形式存在的，且TiO2高度分散于氧化物中。UV-vis-DRS表征结果表明本论文所制备出的ySiO2-TiO2主要是由Ti-O-Si形式存在的，只存在少量的分散在无定形SiO2中的TiOx；（3）催化剂表面Br nsted酸性位是由Si-O-Ti或者Si-O-Si吸收H2O分子产生的O-H键提供的；（4）SiO2-TiO2催化剂最佳制备条件为：SiO2/TiO2比为1，焙烧温度550oC；（5）对于SiO2-TiO2催化剂，焙烧温度过低难以形成Si-O-Ti，过高有可能破坏Si-O-Ti，从而降低表面酸性，不利于反应的进行；（6）1.0SiO2-TiO2对甘油-丙酮缩醛反应的催化性能优于1.0Al2O3-TiO2，这是催化剂表面酸性及催化剂抗水性能双重作用的结果，前者的抗水性优于后者，在反应过程中有利于反应底物在催化剂表面进行反应；（7）ZrO2-SiO2催化剂最佳制备条件为：ZrO2/SiO2比为0.5，焙烧温度500oC；（8）通过NH3-TPD表征发现，ZrO2/SiO2比为0.5时，催化剂表面总酸量最多，酸强度最高。随着ZrO2/SiO2比的增加或者减小，二者均有下降趋势；（9）从FT-IR谱图可以看出，采用溶胶-凝胶法制备的ZrO2-SiO2催化剂会形成Si-O-Zr键；（10）在SAPO-5合成过程中，引入金属钒有利于硅铝磷化合物形成SAPO-5分子筛晶体；（11）复合氧化物表面含有一定量的酸性，其酸性变化与催化剂组成及其焙烧温度有关；（12）SAPO-5催化甘油-丙酮缩醛反应最佳反应工艺条件为：反应时间3h，丙酮甘油摩尔比为4，催化剂用量2.2g/100g甘油，反应温度70oC；（13）甘油-丙酮缩醛反应主要发生在催化剂表面Br nsted酸性位上，反应主产物2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇的形成是动力学控制过程，而2,2-二甲基-5-羟基-1,3-二氧六环的生成则是热力学控制过程。

全文目录


摘要  3-5
Abstract  5-8
目录  8-12
前言  12-14
第一章 文献综述  14-38
  1. 研究意义  14-17
    1.1 生物柴油概述  14-15
      1.1.1 生物柴油定义及其特点  14
      1.1.2 生物柴油的发展现状  14-15
      1.1.3 生物柴油的制备方法  15
    1.2 生物柴油发展的瓶颈  15-17
      1.2.1 生产成本及粮食安全问题  16
      1.2.2 生物柴油应用商业化问题  16-17
      1.2.3 副产物甘油利用问题  17
  2. 国内外甘油转化研究现状  17-28
    2.1 甘油酯化制备甘油酯  18-20
      2.1.1 甘油酯化制备三醋酸甘油酯  18-19
      2.1.2 甘油酯化制备碳酸甘油酯  19-20
    2.2 甘油氯化制备环氧氯丙烷  20
    2.3 甘油氧化制二羟基丙酮  20-21
    2.4 甘油脱水制丙烯醛  21-22
    2.5 甘油氢解制二醇  22-24
      2.5.1 制 1,2-丙二醇  22-23
      2.5.2 制 1,3-丙二醇  23
      2.5.3 制乙二醇  23-24
    2.6 甘油重整制合成气  24-25
    2.7 甘油环化制 N-杂环化合物  25-27
      2.7.1 制喹啉  25-26
      2.7.2 制吲哚  26-27
      2.7.3 制吡嗪  27
    2.8 甘油其他转化  27
    2.9 甘油转化新途径  27-28
  3. 缩醛反应制备缩酮类化合物的研究进展  28-30
    3.1 缩醛（酮）反应机理  28-29
    3.2 缩醛（酮）的合成及应用研究进展  29-30
      3.2.1 一元醇缩醛（酮）  29
      3.2.2 多元醇缩醛（酮）  29-30
  4. 催化剂种类  30-33
    4.1 质子酸催化剂  31
    4.2 Lewis 酸催化剂  31
    4.3 固体酸催化剂  31-33
      4.3.1 金属氧化物及其复合物  31-32
      4.3.2 固体超强酸  32
      4.3.3 沸石分子筛  32-33
      4.3.4 杂多酸  33
      4.3.5 强酸性阳离子交换树脂  33
    4.4 其他  33
  5. 研究内容与技术路线  33-38
    5.1 催化剂的选择  33-35
      5.1.1 SiO_2-TiO_2复合氧化物  34
      5.1.2 SiO_2-ZrO_2复合氧化物  34-35
      5.1.3 SAPO 系列分子筛  35
    5.2 催化剂的表征  35
    5.3 工艺参数的研究  35-37
      5.3.1 原料比  35-36
      5.3.2 催化剂用量  36
      5.3.3 反应温度  36
      5.3.4 反应时间  36
      5.3.5 催化剂寿命  36-37
    5.4 研究目标  37-38
第二章 实验方法  38-43
  1. 试剂  38-39
  2. 仪器及装置  39
  3. 催化剂制备  39-40
    3.1 SiO_2-TiO_2的制备  39
    3.2 ZrO_2-SiO_2的制备  39-40
    3.3 SAPO 分子筛的制备  40
  4. 催化剂的表征  40-41
    4.1 N_2-吸附/脱附表征  40
    4.2 XRD 表征  40
    4.3 NH_3-TPD 表征  40-41
    4.4 FT-IR 表征  41
    4.5 DRs-UV-vis 表征  41
  5. 甘油-丙酮缩醛反应  41
  6. 产物分析方法  41-43
    6.1 定性分析  41
    6.2 定量分析  41-43
第三章 SiO_2-TiO_2催化甘油-丙酮缩醛反应的研究  43-65
  1. 引言  43-44
  2. 实验部分  44-45
    2.1 催化剂制备  44
    2.2 催化剂表征  44-45
      2.2.1 N_2-吸附/脱附表征  44
      2.2.2 XRD 表征  44
      2.2.3 NH_3-TPD 表征  44
      2.2.4 FT-IR 表征  44-45
      2.2.5 UV-vis 表征  45
    2.3 甘油-丙酮缩醛反应及产物分析  45
  3. 结果与讨论  45-63
    3.1 Ti 源的影响  45-47
    3.2 SiO_2/TiO_2比的影响  47-52
    3.3 焙烧温度的影响  52-56
    3.4 催化剂抗水性对催化性能的影响  56-57
    3.5 反应工艺考察  57-62
      3.5.1 反应时间  57-58
      3.5.2 原料比  58-59
      3.5.3 催化剂用量  59-60
      3.5.4 反应温度  60-61
      3.5.5 催化剂寿命  61-62
    3.6 反应机理的探索  62-63
  4. 小结  63-65
第四章 ZrO_2-SiO_2的制备及其在甘油-丙酮缩醛反应中的催化性能  65-80
  1. 引言  65
  2. 实验部分  65-68
    2.1 催化剂制备  65-66
    2.2 催化剂表征  66-67
      2.2.1 N2-吸附/脱附表征  66-67
      2.2.2 XRD 表征  67
      2.2.3 NH_3-TPD 表征  67
      2.2.4 FT-IR 表征  67
      2.2.5 UV-vis 表征  67
    2.3 甘油-丙酮缩醛反应及产物分析  67-68
  3. 结果与讨论  68-79
    3.1 ZrO_2/SiO_2比对 ZrO_2-SiO_2催化性能的影响  68-72
    3.2 焙烧温度对 ZrO_2-SiO_2催化性能的影响  72-75
    3.3 反应工艺考察  75-79
      3.3.1 反应时间  75-76
      3.3.2 原料比  76-77
      3.3.3 催化剂用量  77
      3.3.4 反应温度  77-78
      3.3.5 催化剂寿命考察  78-79
  4. 小结  79-80
第五章 TiO_2-SiO_2和 ZrO_2-SiO_2催化性能比较  80-92
  1. 引言  80
  2. 实验部分  80-82
    2.1 催化剂制备  80-81
    2.2 催化剂表征  81-82
      2.2.1 XRD 表征  81
      2.2.2 NH_3-TPD 表征  81
      2.2.3 FT-IR 表征  81-82
    2.3 甘油-丙酮缩醛反应及产物分析  82
  3. 催化性能比较  82-91
    3.1 催化性能对比  82-85
    3.2 反应工艺  85-91
  4. 小结  91-92
第六章 SAPO-5 催化甘油-丙酮缩醛反应的研究  92-97
  1. 引言  92
  2. 实验部分  92-93
    2.1 催化剂制备  92
    2.2 催化剂表征  92
    2.3 甘油-丙酮缩醛反应及产物分析  92-93
  3. 结果与讨论  93-96
    3.1 钒掺杂对 SAPO-5 分子筛催化性能的影响  93-94
    3.2 铝含量对 SAPO-5 分子筛催化性能的影响  94-96
    3.3 磷含量对 SAPO-5 分子筛催化性能的影响  96
  4. 小结  96-97
第七章 结论  97-100
  1. SiO_2-TiO_2催化剂  97-98
  2. ZrO_2-SiO_2催化剂  98
  3. SAPO-5 分子筛  98
  4. 展望  98-100
    4.1 研究中的经验教训  98-99
    4.2 本研究论文中还需完善的内容  99-100
参考文献  100-107
硕士学习期间科研成果简介  107-108
致谢  108

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 油脂和蜡的化学加工工业、肥皂工业 > 油脂工业产品及副产品 > 甘油
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