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废聚对苯二甲酸乙二醇酯醇解制备增塑剂的研究
作 者: 刘锋
导 师: 陈晋阳
学 校: 上海大学
专 业: 应用化学
关键词: PET 超(近)临界异辛醇 离子液体 原位观测 DOTP TPA 降解动力学
分类号: TQ414
类 型: 硕士论文
年 份: 2013年
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内容摘要
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为热塑性聚酯中的主要产品,凭借着其优良的性能被广泛的应用于人们的生产生活当中,给人类带来极大的便利,但日益增长的废旧PET给环境带来了巨大压力,同时也造成了资源的巨大浪费。因此,开发有效、环保的回收技术刻不容缓。本文主要研究醇解废旧PET制备高性能增塑剂的资源化回收利用。其一研究了超(近)临界异辛醇醇解废旧PET。超临界流体在聚合物降解方面已被广泛研究,具有高效及绿色特性。首先采用能产生高温高压作用的外加热金刚石对顶砧压腔装置,对PET在超(近)临界异辛醇条件下的变化过程进行了原位观测。研究结果表明,PET升温过程中相变现象明显,当温度升高到246.5℃时,PET开始收缩、熔化,并在此过程中发生降解反应,渐溶解于异辛醇中。当温度继续升高到291.1℃时不溶物量减小,同时出现透明针状物质,继续升温到360℃,体系没有明显变化。在原位观测的基础上,利用间歇式高温高压反应釜研究了废旧PET在超(近)临界条件下的降解。对于反应完成后的固体残余物,GPC和TG的分析结果表明,其是未降解完全的PET。液相产物采用LC/MS、FT-IR和1HNMR的定性分析,结果表明近临界条件下其中的主要产物为对苯二甲酸二辛脂(DOTP);而到超临界条件下,产物中有新的固体生成,FT-IR和1HNMR分析表明其是对苯二甲酸(TPA)。超(近)临界醇解所得DOTP的含量采用HPLC的定量分析,考察了物料比、温度和时间对废旧PET醇解的影响,获得醇解废旧PET制备DOTP的最佳工艺:2-EH与PET质量比为4、反应温度573K、反应时间3h,PET的解聚率为100%,DOTP收率达到97%。基于原位研究与水热高压釜研究,提出了废旧PET的超(近)临界异辛醇醇解机理。在533~653K温度下,根据产物分布分别研究了超(近)临界条件下PET醇解动力学,通过Arrhenius方程拟合得到活化能。近临界条件下,DOTP生成的活化能为90.913KJ/mol;超临界条件下,DOTP生成及分解的活化能分别为34.055KJ/mol、171.69KJ/mol。其二研究了在离子液体混合溶剂的条件下PET异辛醇醇解。离子液体具有优越的物理化学性质,受到人们广泛关注。利用离子液体溶解性强的特性,选取氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐[Bmim]Cl作为醇解反应的绿色混合溶剂。采用醋酸锌为催化剂,考察了物料配比、反应时间、离子液体用量、催化剂用量等因素对反应结果的影响。获得了最佳反应条件:回流温度(190~200℃)、m([Bmim]Cl):m(异辛醇):m(PET)=2:2:1、醋酸锌为PET质量1.2%、反应时间4.5h,在此条件下,PET解聚率可达100%,产品DOTP收率可达87%。此外,对于离子液体的重复利用进行了研究,在使用4次后,PET解聚率与DOTP收率均没有明显降低,并对催化机理进行了讨论。
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全文目录
摘要 6-8 ABSTRACT 8-10 目录 10-14 第一章 绪论 14-28 1.1 课题来源 14 1.2 课题的研究目的和意义 14 1.3 废旧塑料的现状 14-15 1.4 废旧塑料的回收利用 15-17 1.5 聚对苯二甲酸乙二醇酯及其回收处理技术 17-25 1.5.1 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 17-18 1.5.2 废旧 PET 回收处理技术 18-22 1.5.2.1 物理回收方法 18-19 1.5.2.2 化学回收方法 19-22 1.5.3 超(近)临界流体及其在聚合物降解方面的研究 22 1.5.4 超(近)临界流体在 PET 降解方面的研究 22-24 1.5.5 离子液体的特性 24-25 1.5.6 离子液体在聚合物降解方面的研究 25 1.6 解聚 PET 生产 DOTP 的生产工艺 25-27 1.7 本论文的内容与创新 27-28 第二章 PET 醇解的原位观测实验 28-32 2.1 引言 28 2.2 原位观测实验装置与方法 28-30 2.2.1 实验装置 28-29 2.2.2 实验方法 29-30 2.3 PET 相变过程原位观测 30-31 2.4 本章小结 31-32 第三章 PET 超(近)临界醇解实验部分 32-39 3.1 实验药品与仪器 32-33 3.1.1 实验原料与试剂 32 3.1.2 实验仪器与设备 32-33 3.2 实验装置及实验操作 33-37 3.2.1 实验装置示意图 33-34 3.2.2 反应釜装置 34 3.2.3 实验装置安全性检测 34-35 3.2.4 反应釜升温速率测定 35 3.2.5 实验影响因素及条件控制 35-36 3.2.5.1 实验影响因素 35-36 3.2.5.2 实验条件控制 36 3.2.6 实验步骤 36-37 3.3 实验分析方法 37-39 3.3.1 红外分析 37 3.3.2 热失重分析 37 3.3.3 凝胶渗透色谱分析 37 3.3.4 液相色谱-质谱联用仪 37-38 3.3.4.1 LC/MS 的工作原理 37-38 3.3.4.2 分析条件 38 3.3.5 高效液相色谱分析 38 3.3.6 核磁分析 38-39 第四章 超(近)临界异辛醇醇解 PET 影响因素及 DOTP 制备 39-53 4.1 引言 39 4.2 实验结果与表征 39-48 4.2.1 反应现象变化 39-40 4.2.2 近临界的醇解固相残余物分析 40-42 4.2.2.1 TG 分析结果 40-41 4.2.2.2 GPC 分析结果 41-42 4.2.3 降解液相产物分析 42-45 4.2.3.1 LC/MS 分析结果 42 4.2.3.2 FT-IR 分析结果 42-43 4.2.3.3 1HNMR 分析结果 43-44 4.2.3.4 HPLC 定量分析结果 44-45 4.2.4 超临界条件下醇解新出现的固相产物分析 45-48 4.2.4.1 FT-IR 分析结果 46-47 4.2.4.2 1HNMR 分析结果 47-48 4.3 反应条件对 DOTP 收率的影响 48-52 4.3.1 DOTP 收率的表示方法 48 4.3.2 TPA 收率的表示方法 48 4.3.3 PET 解聚率的表示方法 48-49 4.3.4 DOTP 产品工艺条件的确定 49-52 4.3.4.1 物料配比的确定 49-50 4.3.4.2 反应温度的确定 50-51 4.3.4.3 反应时间的确定 51-52 4.4 本章小结 52-53 第五章 PET 在超(近)临界异辛醇中醇解机理与动力学 53-63 5.1 PET 的超(近)临界醇解机理 53-54 5.2 超(近)临界醇解反应动力学 54-62 5.2.1 近临界条件 55-58 5.2.2 超临界条件 58-62 5.3 本章小结 62-63 第六章 PET 在离子液体中制备 DOTP 63-77 6.1 引言 63 6.2 实验药品和仪器 63-65 6.2.1 实验药品 63-64 6.2.2 实验仪器 64-65 6.3 实验装置及实验操作 65-66 6.3.1 实验装置示意图 65 6.3.2 实验操作步骤 65-66 6.4 反应原理 66-67 6.5 结果与讨论 67-76 6.5.1 离子液体的选择 67 6.5.2 离子液体混合溶剂 67-68 6.5.3 催化剂的选择 68-69 6.5.4 催化剂的催化机理 69-70 6.5.5 液相产物分析 70-71 6.5.5.1 液相产物与标样 IR 对比图 70 6.5.5.2 液相产物核磁氢谱图 70-71 6.5.6 离子液体用量对 PET 解聚率的影响 71-72 6.5.7 催化剂用量对 PET 解聚率的影响 72 6.5.8 DOTP 产品工艺条件的确定 72-74 6.5.8.1 反应物料比对 PET 醇解的影响 73 6.5.8.2 反应时间对 PET 醇解的影响 73-74 6.5.9 离子液体的重复使用性能考察 74-76 6.6 本章小结 76-77 第七章 结论与展望 77-79 7.1 结论 77-78 7.2 展望 78-79 参考文献 79-86 作者在攻读硕士学位期间公开发表的论文 86-87 致谢 87
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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 溶剂与增塑剂的生产 > 增塑剂
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