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离子液体中酰化反应的探究

作　者: 史津晖
导　师: 项斌
学　校: 浙江工业大学
专　业: 应用化学
关键词: Lewis酸离子液体 Friedel-Crafts酰化 1-苯磺酰基-2,4,6-三甲苯 4-甲氧基二苯甲酮苯乙酮
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

当今的化学合成工业中,大量的使用有毒、不易回收的溶剂和无机酸催化剂,从而造成严重的环境污染。功能化酸性离子液体,它完全由有机阳离子和有机或无机阴离子组成,具有溶解能力强、蒸汽压低、酸性可调变性、液体酸的高密度反应活性位等优点,在酸催化反应中起到溶剂及催化剂的双重功能,是一种能够替代传统酸催化剂的绿色催化体系。论文首先制备了离子液体前体[Bmim]Cl,再用两步法合成了氯代1-甲基-3-丁基咪唑氯化铝（[Bmim]Cl-AlCl₃）、氯代l-甲基-3-丁基咪唑氯化铁（[Bmim]Cl-FeCl₃）、氯代1-甲基-3-丁基咪唑氯化锌（[Bmim]Cl-ZnCl2）、[Bmim]BF4五种离子液体,并进行了表征。同时,以乙腈为探针分子,用红外光谱法测定了Lewis酸离子液体的酸强度,并对FeCl₃摩尔分数不同时离子液体的酸性与催化活性进行了关联。以Lewis酸离子液体为溶剂兼催化剂,合成了8种苯乙酮衍生物,收率较传统的方法高。对其中的4-甲基苯乙酮的合成条件进行了优化,确定较佳反应条件为:n（[Bmim]Cl-FeCl₃）:n（甲苯）:n（乙酰氯）=1:3:1,反应时间4h,反应温度80℃,离子液体中FeCl₃的摩尔分数x（FeCl₃）=0.67。优化条件下,产物的总收率为93.7%,邻:间:对=11:3:86,离子液体可以循环使用5次,活性基本不变。以[Bmim]BF₄离子液体为反应介质,以Cu（oft）₂为催化剂,考察了4-甲氧基二苯甲酮的合成条件,确定了较佳的反应条件: n（苯甲酰氯）:n（苯甲醚）:n（[Bmim]BF₄）:n（Cu（otf）₂）=1:4:1:0.12,反应时间1,小时反应温度80℃。优化条件下产物的总收率为86.5%,邻:间:对=8:3:89,离子液体可以重复套用6次,活性基本不变。Lewis酸离子液体的催化下合成了二苯砜、1-苯磺酰基-2,4-二甲苯、1-苯磺酰基-2,4,6-三甲苯、1-苯磺酰基-4-氯苯四种化合物,对其中的1-苯磺酰基-2,4,6-三甲苯的合成条件进行了优化。较佳的合成条件为:n（均三甲苯）:n（苯磺酰氯）:n（[Bmim]Cl-FeCl₃）=2:1:0.1,反应时间为1小时,反应温度30℃,离子液体中FeCl₃的摩尔分数x（FeCl₃）=0.67。优化条件下,产物的收率达到94.0%。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-11
第一章文献综述  11-36
  1.1 室温离子液体的定义  11-12
  1.2 离子液体的性质特点  12-14
    1.2.1 熔点  12
    1.2.2 热稳定性  12
    1.2.3 溶解性  12-13
    1.2.4 密度  13
    1.2.5 黏度  13-14
    1.2.6 电导率  14
    1.2.7 酸碱性  14
  1.3 离子液体的发展历史  14-16
  1.4 室温离子液体的分类与制备  16-18
    1.4.1 室温离子液体的分类  16-17
    1.4.2 室温离子液体的制备  17-18
  1.5 离子液体的应用  18-29
    1.5.1 离子液体在有机合成中的应用  18-28
    1.5.2 离子液体在分离过程中的应用  28
    1.5.3 离子液体在电化学中的应用  28-29
  1.6 论文的研究工作  29-30
  参考文献  30-36
第二章离子液体的合成与表征  36-49
  2.1 引言  36
  2.2 实验试剂及仪器  36-37
  2.3 离子液体的合成  37-39
    2.3.1 离子液体前体[Bmim]Cl的合成  37-38
    2.3.2 Lewis酸离子液体的合成  38-39
    2.3.3 1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼离子液体的合成  39
  2.4 离子液体的结构鉴定和含量分析  39-45
    2.4.1 离子液体前体[Bmim]Cl  40-42
    2.4.2 氯铝酸离子液体  42-43
    2.4.3 氯铁酸离子液体  43
    2.4.4 氯锌酸离子液体  43-44
    2.4.5 1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼离子液体  44-45
  2.5 离子液体的酸性测定  45-46
    2.5.1 离子液体酸性测定的方法  45
    2.5.2 离子液体酸性测定的原理  45
    2.5.3 离子液体酸性测定的结果  45-46
  2.6 本章小结  46-47
  参考文献  47-49
第三章 Lewis 酸离子液体催化合成苯乙酮衍生物  49-78
  3.1 苯乙酮系列衍生物概述  49-50
    3.1.1 苯乙酮系列衍生物的应用  49
    3.1.2 苯乙酮系列衍生物工艺合成的方法  49-50
  3.2 实验部分  50-53
    3.2.1 实验试剂与仪器  50-51
    3.2.2 苯乙酮衍生物的合成  51
    3.2.3 离子液体催化酰化反应机理的探讨  51-53
  3.3 结构鉴定  53-68
    3.3.1 苯乙酮  53-54
    3.3.2 4-氯苯乙酮  54-56
    3.3.3 4-甲氧基苯乙酮  56-58
    3.3.4 4-乙氧基苯乙酮  58-60
    3.3.5 4-硝基苯乙酮  60-62
    3.3.6 4-甲基苯乙酮  62-64
    3.3.7 4-溴苯乙酮  64-67
    3.3.8 2,4,6-三甲基苯乙酮  67-68
  3.4 实验结果与讨论  68-73
    3.4.1 离子液体类型对反应的影响  68-69
    3.4.2 FeCl_3的摩尔分数对反应的影响  69-70
    3.4.3 反应物摩尔比对反应的影响  70
    3.4.4 反应温度对反应的影响  70-71
    3.4.5 反应时间对反应的影响  71-72
    3.4.6 [Bmim]Cl-FeCl_3的套用  72-73
  3.5 系列苯乙酮衍生物的合成  73-74
  3.6 离子液体和传统的催化体系比较  74-75
  3.7 本章小结  75-76
  参考文献  76-78
第四章离子液体催化合成二苯甲酮衍生物  78-90
  4.1 二苯甲酮衍生物概述  78-80
    4.1.1 二苯甲酮系列衍生物的应用  78
    4.1.2 二苯甲酮衍生物的工艺合成方法  78-80
  4.2 实验部分  80-82
    4.2.1 实验试剂与仪器  80-81
    4.2.2 二苯甲酮衍生物的合成  81-82
  4.3 结构鉴定  82-84
    4.3.1 二苯甲酮  82-83
    4.3.2 4-甲氧基二苯甲酮  83-84
  4.4 实验结果与讨论  84-88
    4.4.1 Cu(otf)_2的用量对反应的影响  84-85
    4.4.2 反应物摩尔比对反应的影响  85-86
    4.4.3 反应温度对反应的影响  86
    4.4.4 反应时间对反应的影响  86-87
    4.4.5 离子液体和催化剂的套用  87-88
  4.5 本章小结  88-89
  参考文献  89-90
第五章 Lewis 酸离子液体中进行的磺酰化反应  90-103
  5.1 引言  90
  5.2 实验部分  90-92
    5.2.1 实验试剂与仪器  90-91
    5.2.2 实验步骤  91-92
  5.3 结构鉴定  92-96
    5.3.1 二苯砜  92-93
    5.3.2 1-苯磺酰基-2,4-二甲苯  93-94
    5.3.3 1-苯磺酰基-2,4,6-三甲苯  94-95
    5.3.4 1-苯磺酰基-4-氯苯  95-96
  5.4 实验结果与讨论  96-100
    5.4.1 离子液体类型对反应的影响  97
    5.4.2 离子液体的用量对反应的影响  97-98
    5.4.3 FeCl_3的摩尔分数对反应的影响  98
    5.4.4 反应物摩尔比对反应的影响  98-99
    5.4.5 反应温度对反应的影响  99
    5.4.6 反应时间对反应的影响  99-100
  5.5 系列二苯砜衍生物的合成  100-101
  5.6 本章小结  101-102
  参考文献  102-103
第六章结论与展望  103-105
  6.1 结论  103-104
  6.2 展望  104-105
致谢  105-106
硕士期间发表的论文情况  106

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